一种LCPU改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及液晶高分子材料技术领域，公开了一种LCPU改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)制备4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯；(2)液晶聚氨酯改性导热填料；(3)制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料。本发明将经过液晶聚氨酯改性后的填料与环氧树脂混合，能够构建一种连续的导热网络，从而提高材料的导热率。

权利要求

1.一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂Ⅰ存在下，将引发剂、4,4’‑二羟联苯、醇进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应得到的产物进行第一干燥处理，得到4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯；所述醇的分子式为Cl‑(CH2)5OH；

(2)在溶剂Ⅱ存在下，将导热填料、第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第二接触反应，得到第一混合溶液，并将所述第一混合物与所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯进行第三接触反应，得到第二混合溶液；

(3)将所述第二混合溶液与第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第四接触反应，并将进行所述第四接触反应得到的产物进行第二干燥处理，得到固体物料；

(4)在溶剂Ⅲ存在下，将所述固体物料与环氧树脂进行第一接触混合，得到第三混合溶液，并将所述第三混合溶液与固化剂进行第二接触混合，得到第一混合物料；

(5)将所述第一混合物料依次进行脱泡处理和固化处理；

其中，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为2‑4：1；

所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1：5‑10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述引发剂、所述4,4’‑二羟联苯、所述醇的用量质量比为1:2‑5:6‑10。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触反应的操作包括：在第一条件下进行第一反应后，在第二条件下进行第二反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一条件包括：搅拌速度为40‑

80rpm，温度为40‑60℃，时间为1‑3h，所述第二条件包括：搅拌速度为40‑80rpm，温度为60‑

80℃，时间为10‑30h。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述导热填料为氧化铝和/或氮化硼。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：搅拌速度为40‑60rpm，温度为50‑80℃，时间为1‑5h。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第三接触反应的条件至少包括：搅拌速度为40‑60rpm，温度为60‑100℃，时间为24‑30h。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第四接触反应的条件至少包括：搅拌速度为60‑80rpm，温度为60‑100℃，时间为10‑20h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述环氧树脂为E51型环氧树脂。

10.由权利要求1‑9中任意一项所述的方法制备得到的LCPU改性环氧树脂基导热复合材料。

11.权利要求10所述的LCPU改性环氧树脂基导热复合材料在集成电路或5G通信中的应用。

说明书

一种LCPU改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及液晶高分子材料技术领域，尤其涉及一种LCPU改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电子设备在在运行过程中会产生大量的热，如果热量不及时散发，将会严重影响设备的运行效率，同时也会加速电子产品的老化，造成很多隐患。因此，要使电子产品能够高效、可靠的运行，热绝缘电子封装材料必须具备高导热性能。

[0003] 环氧树脂的电绝缘性和良好的加工性使其在绝缘导热材料上获得了广泛的关注，但环氧树脂的热导率约为0.2W/(m·K)，存在导热率低、导热性能较差的缺陷。因此，如何提高环氧树脂的导热率，成为研究热点。

[0004] 目前，提高环氧树脂的导热性能主要是通过添加大量的导热填料，由于填充高导热填料成本低、加工方便等优点，使得其成为国内外研究的重点方向。

[0005] 然而，一般添加的高导热填料含量很高，导致复合材料的密度、力学性能和成型加工受到严重影响，给实际生产带来很多困难，而且填料极易团聚，从而影响了填料的实际应用效果。

[0006] 因此，开发出一种能够既能获得高导热率的环氧树脂基导热复合材料且又能避免填料团聚的方法，具有重要的意义。

发明内容

[0007] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种LCPU改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用，旨在解决现有用于通信领域的环氧树脂基复合材料热导率低的技术问题。

[0008] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)在溶剂Ⅰ存在下，将引发剂、4,4’‑二羟联苯、醇进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应得到的产物进行第一干燥处理，得到4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯；所述醇的分子式为Cl‑(CH2)nOH，其中，n为3‑8的整数；

[0010] (2)在溶剂Ⅱ存在下，将导热填料、第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第二接触反应，得到第一混合溶液，并将所述第一混合物与所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯进行第三接触反应，得到第二混合溶液；

[0011] (3)将所述第二混合溶液与第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第四接触反应，并将进行所述第四接触反应得到的产物进行第二干燥处理，得到固体物料；

[0012] (4)在溶剂Ⅲ存在下，将所述固体物料与环氧树脂进行第一接触混合，得到第三混合溶液，并将所述第三混合溶液与固化剂进行第二接触混合，得到第一混合物料；

[0013] (5)将所述第一混合物料依次进行脱泡和固化处理；

[0014] 其中，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为1‑6：1；

[0015] 所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1：5‑20。

[0016] 本发明第二方面提供一种由第一方面所述的方法制备得到的LCPU改性环氧树脂基导热复合材料。

[0017] 本发明第三方面提供第二方面所述LCPU改性环氧树脂基导热复合材料在集成电路或5G通信中的应用。

[0018] 本发明将经过液晶聚氨酯改性后的填料与环氧树脂混合，能够构建一种连续的导热网络，从而提高材料的导热率。

具体实施方式

[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0020] 本发明中，未作相反说明的情况下，所述常温或室温均表示25±2℃。

[0021] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

[0022] (1)在溶剂Ⅰ存在下，将引发剂、4,4’‑二羟联苯、醇进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应得到的产物进行第一干燥处理，得到4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯；所述醇的分子式为Cl‑(CH2)nOH，其中，n为3‑8的整数；

[0023] (2)在溶剂Ⅱ存在下，将导热填料、第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第二接触反应，得到第一混合溶液，并将所述第一混合物与所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯进行第三接触反应，得到第二混合溶液；

[0024] (3)将所述第二混合溶液与第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯进行第四接触反应，并将进行所述第四接触反应得到的产物进行第二干燥处理，得到固体物料；

[0025] (4)在溶剂Ⅲ存在下，将所述固体物料与环氧树脂进行第一接触混合，得到第三混合溶液，并将所述第三混合溶液与固化剂进行第二接触混合，得到第一混合物料；

[0026] (5)将所述第一混合物料依次进行脱泡处理和固化处理；

[0027] 其中，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为1‑6：1；

[0028] 所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1：5‑20。

[0029] 优选地，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为2‑4：1。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够获得导热率更优异的环氧树脂基导热复合材料。

[0030] 优选地，在步骤(4)中，所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1:5‑10。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，获得的环氧树脂基导热复合材料具有更高的导热率。

[0031] 优选地，在步骤(1)中，所述醇选自3‑氯‑1‑丙醇、5‑氯‑1‑戊醇、6‑氯‑1‑己醇和8‑氯‑1‑辛醇中的至少一种。

[0032] 优选地，在步骤(1)中，所述引发剂、所述4,4’‑二羟联苯、所述醇的用量质量比为1:2‑5:6‑10。

[0033] 优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的操作包括：在第一条件下进行第一反应后，在第二条件下进行第二反应。

[0034] 优选地，在步骤(1)中，所述第一条件包括：搅拌速度为40‑80rpm，温度为40‑60℃，时间为1‑3h，所述第二条件包括：搅拌速度为40‑80rrpm，温度为60‑80℃，时间为10‑30h。

[0035] 优选地，在步骤(1)中，所述第一干燥处理的条件至少包括：温度为50‑60℃，时间为5‑8h。

[0036] 优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：进行所述第一干燥处理之前，先将进行所述第一接触反应得到的产物用乙醇重结晶多次。

[0037] 根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂Ⅰ无水乙醇。

[0038] 优选地，在步骤(1)中，相对于1g所述引发剂，所述溶剂Ⅰ的用量为100‑180mL。

[0039] 优选地，在步骤(1)中，所述引发剂为氢氧化钠。

[0040] 优选地，在步骤(2)中，所述导热填料为氧化铝和/或氮化硼。

[0041] 根据一种特别优选的具体实施方式，所述导热填料为氧化铝，示例性地，所述导热填料为平均粒径为20‑40nm的纳米氧化铝。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得导热性能更好的导热复合材料。

[0042] 优选地，在步骤(2)中，所述导热填料、所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为1:3‑5。

[0043] 根据一种特别优选的情况下，在步骤(2)中，所述溶剂Ⅱ为无水N,N‑二甲基甲酰胺。

[0044] 优选地，在步骤(2)中，相对与1g所述的导热填料，所述溶剂Ⅱ的用量为10‑18mL。

[0045] 优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：搅拌速度为40‑60rpm，温度为50‑80℃，时间为1‑5h。

[0046] 优选地，在步骤(2)中，所述第三接触反应的条件至少包括：搅拌速度为40‑60rpm，温度为60‑100℃，时间为24‑30h。

[0047] 优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：进行所述第三接触反应之前，先将所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯与N,N‑二甲基甲酰胺混合溶解。

[0048] 优选地，在步骤(2)中，相对于1g的所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯，所述N,N‑二甲基甲酰胺的用量为6‑15mL。

[0049] 优选地，在步骤(3)中，所述第四接触反应的条件至少包括：搅拌速度为60‑80rpm，温度为60‑100℃，时间为10‑20h。

[0050] 优选地，在步骤(3)中，该方法还包括：进行所述第二干燥处理之前，先将进行所述第四接触反应得到的产物固液分离，得到固体产物，并将所述固体产物用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤多次。

[0051] 优选地，在步骤(3)中，所述第二干燥处理的条件至少包括：温度为60‑80℃，时间为20‑24h。

[0052] 根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述溶剂Ⅲ为丙酮。

[0053] 优选地，在步骤(4)中，所述第一接触混合在超声条件下进行，且所述第一接触混合的条件至少包括：搅拌速度为500‑600rpm，温度为20‑40℃，时间为20‑30min。

[0054] 优选地，在步骤(4)中，该方法还包括：进行所述第二接触混合之前，先将所述第三混合溶液在50‑60℃油浴条件下处理30‑60min。

[0055] 优选地，在步骤(4)中，所述第二接触混合的条件至少包括：搅拌速度为500‑600rrpm，温度为20‑40℃，时间为20‑30min。

[0056] 根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述环氧树脂为E51型环氧树脂。

[0057] 优选地，在步骤(4)中，所述环氧树脂、所述固化剂的用量质量比为1:0.7‑0.8。

[0058] 优选地，在步骤(4)中，所述固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。

[0059] 优选地，在步骤(5)中，所述脱泡处理在真空条件下进行，且所述脱泡处理的条件至少包括：真空度为0.04‑0.06MPa，温度为100‑120℃，时间为20‑30min。

[0060] 优选地，在步骤(5)中，所述固化处理的条件至少包括：温度为140‑150℃，时间为8‑12h。

[0061] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的LCPU改性环氧树脂基导热复合材料。

[0062] 如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述LCPU改性环氧树脂基导热复合材料在集成电路或5G通信中的应用。

[0063] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。

[0064] 环氧树脂：E51型环氧树脂，购自南通星辰合成材料有限公司；

[0065] 以下实例中，未作特别说明的情况下，所述乙醇的浓度均为99.7wt％，所述N,N‑二甲基甲酰胺的浓度均为99wt％，所述丙酮的浓度均为99wt％。

[0066] 实施例1

[0067] 本实施例提供一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

[0068] (1)在N2保护下，将0.4g的氢氧化钠加入到装有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，在搅拌速度为50rpm下，将1.5g的4,4’‑二羟联苯缓慢的加入到三口烧瓶中，将2.5g的5‑氯‑1‑戊醇溶解在50mL的无水乙醇中，然后缓慢的将其加入到烧瓶中，将温度升至50℃，反应1h，然后再将温度升至60℃，冷凝回流24h，反应结束后，除去溶剂，将反应后的产物用乙醇重结晶3次，然后放入60℃真空烘箱中干燥6h，得到4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯；

[0069] (2)在N2保护下，将3g干燥(温度为180℃，时间为24h)后的纳米Al2O3(平均粒径为30nm)和50ml的无水N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)加入到三口烧瓶中，在搅拌速度为60rpm下缓慢滴加12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，将温度升至60℃反应3h，将2.5g的所述4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯溶解在30mL的DMF中，然后在搅拌速度为60rpm下缓慢滴加到烧瓶中，将温度升至100℃反应24h，得到第二混合溶液；

[0070] (3)在100℃下，将所述第二混合溶液与5g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，继续反应10h，反应结束后，过滤，然后用DMF洗涤3次，最后在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到液晶聚氨酯改性的Al2O3；

[0071] (4)在室温下，将4g的液晶聚氨酯改性的Al2O3超声分散到10mL的丙酮溶剂中，加入20g的环氧树脂，在搅拌速度为60rpm下超声分散30min，然后将其置于60℃的油浴锅中处理
60min，接着加入14g的甲基四氢苯酐，在60rpm下搅拌直至形成均相的混合物，即得第一混合物料；

[0072] (5)在100℃下，将所述第一混合物料在真空烘箱(真空度为0.06MPa)中真空脱泡处理30min，然后浇铸到模具中，并在150℃下固化处理10h，冷却至室温，得到LCPU改性环氧树脂基导热复合材料。

[0073] 实施例2

[0074] 本实施例提供一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，该方法的操作步骤与实施例1的步骤相似，所不同的是：

[0075] 在步骤(1)中，用0.3g的氢氧化钠替换0.4g的氢氧化钠；

[0076] 在步骤(2)中，用15g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，且所述第三接触反应的时间为30h；

[0077] 在步骤(3)中，用6g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换5g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯；

[0078] 在步骤(4)中，将2g的液晶聚氨酯改性的Al2O3替换4g的液晶聚氨酯改性的Al2O3，且用16g的甲基四氢苯酐替换14g的甲基四氢苯酐。

[0079] 实施例3

[0080] 本实施例提供一种制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料的方法，该方法的操作步骤与实施例1的步骤相似，所不同的是：

[0081] 在步骤(1)中，用1g的4,4’‑二羟联苯替换1.5g的4,4’‑二羟联苯，用4g的3‑氯‑1‑丙醇替换2.5g的5‑氯‑1‑戊醇，所述第一干燥处理的条件为：温度为80℃，时间为3h；

[0082] 在步骤(2)中，用5g干燥后的纳米Al2O3替换3g干燥后的纳米Al2O3，用20g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，用3g的4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯替换2.5g的4,4’‑二(5‑羟基戊烷氧基)联苯，所述第二接触反应的时间为5h；

[0083] 在步骤(4)中，用16g的甲基六氢邻苯二甲酸酐替换14g的甲基四氢苯酐。

[0084] 实施例4

[0085] 本实施例按照实施例1相似的方法制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是：在步骤(2)中，用25g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，即，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为5：1。

[0086] 实施例5

[0087] 本实施例按照与实施例1相似的方法制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是，在步骤(2)中，用等质量的纳米氮化硼替换纳米Al2O3。

[0088] 实施例6

[0089] 本实施例按照实施例1相似的方法制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是：在步骤(4)中，用1g的液晶聚氨酯改性的Al2O3替换4g的液晶聚氨酯改性的Al2O3，即，所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1:20。

[0090] 对比例1

[0091] 本对比例按照与实施例1相似的方法LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是，在步骤(2)中，用5g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，即，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为1：1。

[0092] 对比例2

[0093] 本对比例按照与实施例1相似的方法制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是，在步骤(2)中，用30g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯替换12g的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，即，所述第一部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与所述第二部分甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的用量质量比为7：1。

[0094] 对比例3

[0095] 本对比例按照与实施例1相似的方法制备LCPU改性环氧树脂基导热复合材料，所不同的是，在步骤(4)中，用0.8g的液晶聚氨酯改性的Al2O3替换4g的液晶聚氨酯改性的Al2O3，即，所述固体物料与所述环氧树脂的用量质量比为1:25。

[0096] 测试例

[0097] 分别对实施例和对比例中所制备的LCPU改性环氧树脂基导热复合材料、以及E51型环氧树脂进行大热系数检测，具体检测方法为：采用Hot Disk TPS 2500导热系数测量仪测试。具体结果见表1。

[0098] 表1

[0099]   导热系数，W/(m·K)实施例1 0.51
实施例2 0.42
实施例3 0.45
实施例4 0.49
实施例5 0.43
实施例6 0.40
对比例1 0.30
对比例2 0.28
对比例3 0.32
E51型环氧树脂 0.20

[0100] 从表1中可以看出，采用本发明方法能够制备得到导热系数高的环氧树脂基导热复合材料。

[0101] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。