一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，采用化学气相沉积法制备出表面长有碳纳米管的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体，然后将表面长有碳纳米管或碳纳米片的Si粉或SiOx粉负载在石墨烯泡沫体内，制备出具有新型结构的基于硅碳复合材料的柔性电极，以用作半固态、准固态或全固态电池的负极。本发明制备出的硅碳复合材料具有高容量、高循环稳定性的特点，而且与固态电解质具有优良的界面浸润性、稳定性和离子/电子传导性，无需集流体，显著提高了固态电池的能量密度和功率密度。

权利要求

1.一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：金属泡沫体预处理

将金属泡沫体浸泡于0.1‑3M的盐酸中，50‑100W超声条件下清洗10‑30min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

步骤二：碳纳米增韧剂的负载

将碳纳米增韧剂分散于浓度为0.1‑5g/L的表面活性剂水溶液中，形成碳纳米增韧剂浓度为0.1‑0.5g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的金属泡沫体上，然后在‑2

0.1MPa的条件下干燥4‑8h，碳纳米增韧剂在金属泡沫体上的负载量为0.1‑5mg/cm；

步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

将步骤二所得的泡沫体于管式炉内在‑0.1‑0.15MPa条件下通入惰性气体升温至800‑

1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫体表面杂质，之后通入碳源气体和氢气的混合气，两者的气体流量比为(1:1)‑(1:30)，并继续保持恒温生长5‑30min，最后通入惰性气体，并以10‑200℃/min的速率降至室温，得到碳纳米增韧剂原位增韧的泡沫体；

步骤四：泡沫体刻蚀

将步骤三所得的经碳纳米增韧剂原位增韧的泡沫体浸渍于刻蚀液中，保持温度在40‑

80℃条件下持续刻蚀12‑48h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后在80‑120℃条件下干燥

2‑4h，得到碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体；

步骤五：催化剂的制备；

将金属有机盐与二苄醚按照质量体积比为1g:(200‑2000)mL的比例加入至多元醇中，搅拌均匀后再加入表面活性剂，在150‑250℃的条件下回流20‑30min，得到催化剂溶液；

步骤六：催化剂负载

取1‑10ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体表面，40‑80℃条件下烘干5‑20min，重复涂覆和干燥操作3‑5次，之后置于气氛炉中于250‑400℃、空气条件下煅烧1‑3h，最后自然冷却至室温；

步骤七：CVD生长碳纳米管

将步骤六负载后的泡沫体置于CVD气氛炉恒温区中，先通入惰性气体，然后以10‑20℃/min的速率升温至600‑900℃，再通入碳源气体进行碳纳米管的CVD生长，生长持续10‑

60min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体；

步骤八：硅基活性材料的制备

将Si粉或SiOx粉置于真空气氛炉的恒温区，通入惰性气体0.5h后升温至800‑1300℃，然后持续通入0.3‑2h碳源气体与氢气的混合气，之后切换成惰性气体自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管或碳纳米片的硅基活性材料；

步骤九：硅碳复合材料的制备

将步骤八制得的硅基活性材料和粘结剂按质量比为(1‑9):1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫体材料上，在80℃恒温干燥4‑12h，之后在1‑15MPa条件下机械压力压实，制得硅碳复合材料；

其中，所述的碳纳米增韧剂为碳纳米管、石墨烯纳米带或碳纳米纤维中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的金属泡沫体为泡沫3

镍、泡沫铜、泡沫铝或泡沫铁中的一种，厚度为0.1‑5.0mm，体积密度为0.1‑10.0g/cm ，纯度≥90％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳纳米增韧剂直径为10‑50nm，长度为

1‑50μm，含碳量≥95％；

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三、步骤七和步骤八中所述的惰性气体为氩气、高纯氮气、氦气或氡气的一种或两种；

步骤三中所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、天然气或水煤气的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中所述刻蚀液为盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比(0.1‑3)mol：1mol：(0.1‑10)L的比例配置而成的混合液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤五中所述金属有机盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴中的一种或两种混合物，两种混合质量比为1：(1‑5)；

所述多元醇为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚中的一种；

所述表面活性剂为油胺、油酸中的一种或两种混合，所述表面活性剂与所述二苄醚的体积比为(0.2‑1.0)：(200‑2000)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤七中所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、天然气或水煤气中的一种或两种及以上的混合气体，流速为2‑30mL/min；

所得石墨烯泡沫体为少层石墨烯，其石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径为3‑10nm，长度为1‑10μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤八中所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、天然气或水煤气中的一种或两种及以上的混合气体，所述碳源气体与所述氢气的体积流量比为(1：1)‑(1：30)；

所述的Si粉或SiOx粉平均粒径为0.01‑30μm；

所得硅基活性材料表面碳纳米管直径为3‑20nm，长度为1‑5μm；碳纳米片平面尺寸为5‑

50nm，厚度为1‑10nm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤九中所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或丁苯乳胶中的一种；

所述的硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体10‑95％、硅基活性材料5‑90％。

10.一种权利要求1‑9任一项所述的硅碳复合材料在固态电池中的应用。

说明书

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池与石墨烯材料交叉技术领域，更具体的说是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种高能量密度的二次电池被广泛应用在手机、数码、 3C等产品领域。近年来，为了摆脱对石油能源结构的过分依赖以及积极应对环境污染等问题，我国大力支持鼓励发展电动汽车，锂离子电池作为电动汽车的动力核心部件迎来了蓬勃发展。但是，为了实现电动汽车更高的续航里程，锂离子电池的安全性、能量密度和功率密度有待提高。而电极材料作为决定电池性能的关键因素，现有的石墨负极材料已很难满足锂离子电池实现更高能量密度的要求，因此，研发高容量、成本可控的下一代新型负极材料具有十分重要的科研价值和应用前景。

[0003] 硅因为其超高的理论容量(4200mA h g‑1，Li22Si5)，丰富的地球储量，无毒无污染，以及和石墨相近的放电平台成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是Si在充放电过程中严重的体积膨胀和收缩效应会使材料粉化，导致活性材料从集流体上脱落，容量快速衰减，限制其商业化应用。另外，硅基负极材料的另一个缺点是导电性差，不利于电子的传输和锂离子的扩散，从而削弱了材料的倍率性能和循环稳定性。

[0004] 近几年来，研究者发现石墨烯泡沫体具有连通的三维多孔结构，孔结构发达、比表面积丰富、柔性强，最有希望发展成为一种强导电性的柔性电极基底材料。但是石墨烯泡沫体机械强度低、表面光滑，导致其他材料在其表面负载时易于脱落、破碎等。

[0005] 因此，如何提供一种利用石墨烯泡沫体和硅基体结合且械强度高、界面稳定性强的复合材料是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，采用化学气相沉积法制备出表面长有碳纳米管的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体，然后将表面长有碳纳米管或碳纳米片的Si粉或SiOx粉负载在石墨烯泡沫体内，制备出具有新型结构的基于硅碳复合材料的柔性电极，以用作半固态、准固态或全固态电池的负极。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤一：金属泡沫体预处理

[0010] 将金属泡沫体浸泡于0.1‑3M的盐酸中，50‑100W超声清洗10‑30min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0011] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0012] 将碳纳米增韧剂分散于浓度为0.1‑5g/L的表面活性剂水溶液中，形成碳纳米增韧剂浓度为0.1‑0.5g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的金属泡沫体上，然2
后‑0.1MPa条件下干燥4‑8h，碳纳米增韧剂在金属泡沫体上的负载量为0.1‑5mg/cm；

[0013] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0014] 将步骤二所得的泡沫体于管式炉内于‑0.1‑0.15MPa条件下通入惰性气体升温至800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫体表面杂质，之后通入碳源气体和氢气的混合气，两者的气体流量比为(1:1)‑(1:30)，并继续保持恒温生长5‑30min，最后通入惰性气体，并以10‑200℃/min的速率降至室温，得到碳纳米增韧剂原位增韧的泡沫体；

[0015] 步骤四：泡沫体刻蚀

[0016] 将步骤三所得的经碳纳米增韧剂原位增韧的泡沫体浸渍于刻蚀液中，保持温度在40‑80℃条件下持续刻蚀12‑48h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后80‑120℃条件下干燥
2‑4h，得到碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体；

[0017] 步骤五：催化剂的制备；

[0018] 将金属有机盐与二苄醚按照质量体积比为1g:(200‑2000)mL的比例加入至多元醇中，搅拌均匀后再加入表面活性剂，在150‑250℃的条件下回流 20‑30min，得到催化剂溶液；

[0019] 步骤六：催化剂负载

[0020] 取1‑10ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体表面，40‑80℃条件下烘干5‑20min，重复涂覆和干燥操作3‑5次，之后置于气氛炉中250‑400℃、空气条件下煅烧1‑3h，最后自然冷却至室温；

[0021] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0022] 将步骤六负载后的泡沫体置于CVD气氛炉恒温区中，先通入惰性气体，然后以10‑20℃/min的速率升温至600‑900℃，再通入碳源气体进行碳纳米管的CVD生长，生长持续10‑
60min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体；

[0023] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0024] 将Si粉或SiOx粉置于真空气氛炉的恒温区，通入惰性气体0.5h后升温至800‑1300℃，然后持续通入0.3‑2h碳源气体与氢气的混合气，之后切换成惰性气体自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管或碳纳米片的硅基活性材料；

[0025] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0026] 将步骤八制得的硅基活性材料和粘结剂按质量比为(1‑9):1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫体材料上，在80℃恒温干燥4‑12h，之后在1‑15MPa条件下机械压力压实，制得硅碳复合材料。

[0027] 优选的，步骤一中所述的金属泡沫体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或泡沫铁中的一3
种，厚度为0.1‑5.0mm，体积密度为0.1‑10.0g/cm，纯度≥90％。

[0028] 优选的，步骤二中所述的碳纳米增韧剂为碳纳米管、石墨烯纳米带或碳纳米纤维中的一种，且碳纳米增韧剂直径为10‑50nm，长度为1‑50μm，含碳量≥95％；

[0029] 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

[0030] 优选的，步骤三、步骤七和步骤八中所述的惰性气体为氩气、高纯氮气、氦气或氡气的一种或两种；

[0031] 步骤三中所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、天然气或水煤气的一种或两种。

[0032] 优选的，步骤四中所述刻蚀液为盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比为(0.1‑3)mol：1mol：(0.1‑10)L的比例配置而成的混合液。

[0033] 优选的，步骤五中所述金属有机盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴中的一种或两种混合物，两种混合质量比为1：(1‑5)；

[0034] 所述多元醇为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚中的一种；

[0035] 所述表面活性剂为油胺、油酸中的一种或两种混合，所述表面活性剂与所述二苄醚的体积比为(0.2‑1.0)：(200‑2000)。

[0036] 优选的，步骤七中所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、天然气或水煤气中的一种或两种及以上的混合气体，流速为2‑30mL/min；

[0037] 所得石墨烯泡沫体为少层石墨烯，其石墨烯层数为2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径为3‑10nm，长度为1‑10μm。

[0038] 优选的，步骤八中所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、天然气或水煤气中的一种或两种及以上的混合气体，所述碳源气体与所述氢气的体积流量比为(1：1)‑(1：30)。

[0039] 所述的Si粉或SiOx粉平均粒径为0.01‑30μm；

[0040] 所得硅基活性材料表面碳纳米管直径为3‑20nm，长度为1‑5μm；碳纳米片平面尺寸为5‑50nm，厚度为1‑10nm。

[0041] 优选的，步骤九中所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或丁苯乳胶中的一种；

[0042] 所述的硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体10‑95％、硅基活性材料5‑90％。

[0043] 本发明还提供了一种如上技术方案所制得的硅碳复合材料在固态电池制备中的应用，所述的固态电池为半固态电池、准固态电池或全固态电池，所述的固态电池包括壳体、位于所述壳体内的正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中所述的负极材料即为上述方案制得的硅碳复合材料。

[0044] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：

[0045] 本发明采用化学气相沉积法在石墨烯泡沫体气相生长的过程中与碳纳米增韧剂产生C‑C化学共价键，从而实现原位增韧、提高机械强度的效果。另外，将碳纳米管原位生长在石墨烯泡沫体的表面，可以改善石墨烯泡沫体与其他材料的结合紧密型和导电性能，以及改善与固态电解质浸渍性和界面稳定性。为提高硅基材料的电化学反应活性和循环稳定性，本发明采用化学气相沉积法在硅基材料的表面原位生长碳纳米管或碳纳米片，以增强其表面电导率，同时抑制硅基材料的粉化。为了提高固体电池的能量密度和功率密度，改善负极与固体电解质之间界面的稳定性和浸渍性，本发明将表面长有碳纳米管或碳纳米片的硅基材料负载在表面长有碳纳米管的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体，构造出新型结构的基于硅碳复合材料的柔性电极，显著增强了硅基材料的导电性，抑制了硅基材料的体积膨胀效应。同时，利用硅基材料表面的碳纳米管或碳纳米片以及石墨烯泡沫体表面的碳纳米管可以显著改善负极与固态电解质之间的浸渍性和界面稳定性，提高了固态电池的使用寿命和高能量/功率密度。

附图说明

[0046] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0047] 图1为实施例1方案中石墨烯泡沫体表面原位生长碳纳米管的扫描电镜照片；

[0048] 图2为实施例1方案中硅粉表面原位生长碳纳米管的扫描电镜照片；

[0049] 图3为实施例1方案中经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体在单轴拉伸时的电镜照片。

具体实施方式

[0050] 下面将结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0051] 实施例1

[0052] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤一：泡沫镍预处理

[0054] 将厚度2mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫镍浸泡于2M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0055] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0056] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的碳纳米管分散于浓度3 g/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，形成碳纳米管浓度3g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫镍上，然后‑0.1MPa干燥6h，碳纳米管在泡沫镍上的负载量为0.1‑5mg/2
cm；

[0057] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0058] 将步骤二所得的泡沫镍于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫镍表面杂质，之后通入甲烷和氢气的混合气，混合气的流速为25sccm，两者的气体流量比为1:15，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到碳纳米管原位增韧的泡沫镍；

[0059] 步骤四：泡沫镍刻蚀

[0060] 将步骤三所得的经碳纳米管原位增韧的泡沫镍浸渍于由盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比1mol：1mol：1L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后100℃干燥 3h，得到碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍；

[0061] 步骤五：催化剂的制备；

[0062] 将乙酰丙酮铁与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后再加入油胺，在200℃的条件下回流22min，得到催化剂溶液，其中油胺和二苄醚的体积比为1：2000；

[0063] 步骤六：催化剂负载

[0064] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0065] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0066] 将步骤六负载后的泡沫镍置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以10℃/min的速率升温至750℃，再以20mL/min的速率通入甲烷进行碳纳米管的CVD生长，生长持续20min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0067] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0068] 将平均粒径0.01‑30μm的Si粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h甲烷与氢气的混合气，甲烷与氢气的体积流量比为1：15，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑20nm，长度1‑5μm；

[0069] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0070] 将步骤八制得的硅基活性材料和羧甲基纤维素钠按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫镍材料上，在80℃恒温干燥8h，之后10MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体95％、硅基活性材料5％。

[0071] 实施例2

[0072] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0073] 步骤一：泡沫铜预处理

[0074] 将厚度2mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫铜浸泡于2M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0075] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0076] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的石墨烯纳米带分散于浓度3g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，形成石墨烯纳米带浓度2g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫铜上，然后‑0.1MPa干燥5h，石墨烯纳米带在泡沫铜上的负载量为2mg/2
cm；

[0077] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0078] 将步骤二所得的泡沫铜于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫铜表面杂质，之后通入乙烯和氢气的混合气，混合气的流速为25sccm，两者的气体流量比为1:15，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到石墨烯纳米带原位增韧的泡沫铜；

[0079] 步骤四：泡沫铜刻蚀

[0080] 将步骤三所得的经石墨烯纳米带原位增韧的泡沫铜浸渍于由盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比1.5mol：1mol：3L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后 100℃干燥3h，得到石墨烯纳米带原位增韧的石墨烯泡沫铜；

[0081] 步骤五：催化剂的制备；

[0082] 将乙酰丙酮镍与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后再加入油酸，在200℃的条件下回流22min，得到催化剂溶液，其中油酸和二苄醚的体积比为1：2000；

[0083] 步骤六：催化剂负载

[0084] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的石墨烯纳米带原位增韧的石墨烯泡沫铜表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0085] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0086] 将步骤六负载后的泡沫铜置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以15℃/min的速率升温至750℃，再以20mL/min的速率通入乙炔进行碳纳米管的CVD生长，生长持续30min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经石墨烯纳米带原位增韧的石墨烯泡沫铜，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0087] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0088] 将平均粒径0.01‑30μm的SiOx粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h乙烷与氢气的混合气，乙烷与氢气的体积流量比为1：18，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑20nm，长度1‑5μm；

[0089] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0090] 将步骤八制得的硅基活性材料和聚四氟乙烯按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫铜材料上，在80℃恒温干燥8h，之后10 MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体90％、硅基活性材料10％。

[0091] 实施例3

[0092] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0093] 步骤一：泡沫铁预处理

[0094] 将厚度5mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫铁浸泡于2M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0095] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0096] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的碳纳米纤维分散于浓度 3g/L的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物水溶液中，形成碳纳米纤维浓度3g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫铁上，然后‑0.1MPa干燥6h，碳纳米纤维2
在泡沫铁上的负载量为0.1‑5mg/cm；

[0097] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0098] 将步骤二所得的泡沫铁于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫铁表面杂质，之后通入乙炔和氢气的混合气，混合气的流速为25sccm，两者的气体流量比为1:15，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到碳纳米纤维原位增韧的泡沫铁；

[0099] 步骤四：泡沫铁刻蚀

[0100] 将步骤三所得的经碳纳米纤维原位增韧的泡沫铁浸渍于由盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比3mol：1mol：10L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后100℃干燥3h，得到碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁；

[0101] 步骤五：催化剂的制备；

[0102] 将乙酰丙酮钴与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至三乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后再加入油胺，在200℃的条件下回流22min，得到催化剂溶液，其中油胺和二苄醚的体积比为0.1：100；

[0103] 步骤六：催化剂负载

[0104] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中 350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0105] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0106] 将步骤六负载后的泡沫铁置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以20℃/min的速率升温至750℃，再以20mL/min的速率通入乙烯进行碳纳米管的CVD生长，生长持续40min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0107] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0108] 将平均粒径0.01‑30μm的Si粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h甲烷与氢气的混合气，甲烷与氢气的体积流量比为1：30，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑20nm，长度1‑5μm；

[0109] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0110] 将步骤八制得的硅基活性材料和聚偏二氟乙烯按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫铁材料上，在80℃恒温干燥8h，之后 10MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体50％、硅基活性材料50％。

[0111] 实施例4

[0112] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0113] 步骤一：泡沫铝预处理

[0114] 将厚度5mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫铝浸泡于3M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0115] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0116] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的碳纳米纤维分散于浓度 3g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，形成碳纳米纤维浓度3g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫铝上，然后‑0.1MPa干燥6h，碳纳米纤维在泡沫铝上的负载量为0.1‑5mg/2
cm；

[0117] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0118] 将步骤二所得的泡沫铝于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫铝表面杂质，之后通入乙炔和氢气的混合气，混合气的流速为50sccm，两者的气体流量比为1:1，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到碳纳米纤维原位增韧的泡沫铝；

[0119] 步骤四：泡沫铝刻蚀

[0120] 将步骤三所得的经碳纳米纤维原位增韧的泡沫铝浸渍于由盐酸：三氯化铝：去离子水按照摩尔体积比3mol：1mol：10L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后100℃干燥3h，得到碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铝；

[0121] 步骤五：催化剂的制备；

[0122] 将质量比乙酰丙酮钴：乙酰丙酮镍＝1:3的混合物与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至乙二醇单甲醚中，搅拌均匀后再加入油胺，在 200℃的条件下回流
25min，得到催化剂溶液，其中油胺和二苄醚的体积比为0.5:1000；

[0123] 步骤六：催化剂负载

[0124] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铝表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中 350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0125] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0126] 将步骤六负载后的泡沫铝置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以10℃/min的速率升温至850℃，再以20mL/min的速率通入乙烯进行碳纳米管的CVD生长，生长持续50min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铝，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0127] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0128] 将平均粒径0.01‑30μm的Si粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h乙炔与氢气的混合气，乙炔与氢气的体积流量比为1：15，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑20nm，长度1‑5μm；

[0129] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0130] 将步骤八制得的硅基活性材料和丁苯乳胶按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫铝材料上，在80℃恒温干燥8h，之后10 MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体10％、硅基活性材料90％。

[0131] 实施例5

[0132] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0133] 步骤一：泡沫镍预处理

[0134] 将厚度2mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫镍浸泡于2M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0135] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0136] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的碳纳米管分散于浓度3 g/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，形成碳纳米管浓度3g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫镍上，然后‑0.1MPa干燥6h，碳纳米管在泡沫镍上的负载量为0.1‑5mg/2
cm；

[0137] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0138] 将步骤二所得的泡沫镍于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫镍表面杂质，之后通入天然气和氢气的混合气，混合气的流速为25sccm，两者的气体流量比为1:15，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到碳纳米管原位增韧的泡沫镍；

[0139] 步骤四：泡沫镍刻蚀

[0140] 将步骤三所得的经碳纳米管原位增韧的泡沫镍浸渍于由盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比1mol：1mol：1L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后100℃干燥 3h，得到碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍；

[0141] 步骤五：催化剂的制备；

[0142] 将乙酰丙酮铁与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后再加入油胺，在150℃的条件下回流30min，得到催化剂溶液，其中油胺和二苄醚的体积比为1：2000；

[0143] 步骤六：催化剂负载

[0144] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0145] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0146] 将步骤六负载后的泡沫镍置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以15℃/min的速率升温至900℃，再以20mL/min的速率通入天然气进行碳纳米管的CVD生长，生长持续60min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米管原位增韧的石墨烯泡沫镍，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0147] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0148] 将平均粒径0.01‑30μm的Si粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h天然气与氢气的混合气，天然气与氢气的体积流量比为1：15，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑
20nm，长度1‑5μm；

[0149] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0150] 将步骤八制得的硅基活性材料和羧甲基纤维素钠按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫镍材料上，在80℃恒温干燥8h，之后10 MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体95％、硅基活性材料5％。

[0151] 实施例6

[0152] 硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0153] 步骤一：泡沫铁预处理

[0154] 将厚度5mm、体积密度5g/cm3，纯度≥90％的泡沫铁浸泡于2M的盐酸中，100W超声清洗20min，然后用去离子水清洗干净残留盐酸；

[0155] 步骤二：碳纳米增韧剂的负载

[0156] 将直径10‑50nm，长度1‑50μm，含碳量≥95％的碳纳米纤维分散于浓度 3g/L的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物水溶液中，形成碳纳米纤维浓度3g/L的溶液A，然后将溶液A均匀涂覆至步骤一处理后的泡沫铁上，然后‑0.1MPa干燥6h，碳纳米纤维2
在泡沫铁上的负载量为0.1‑5mg/cm；

[0157] 步骤三：CVD生长石墨烯泡沫体

[0158] 将步骤二所得的泡沫铁于管式炉内‑0.1‑0.15MPa通入氩气升温至 800‑1200℃保持恒温，然后通入氢气除去泡沫铁表面杂质，之后通入水煤气和氢气的混合气，混合气的流速为25sccm，两者的气体流量比为1:15，并继续保持恒温生长25min，最后通入氩气，并以100℃/min的速率降至室温，得到碳纳米纤维原位增韧的泡沫铁；

[0159] 步骤四：泡沫铁刻蚀

[0160] 将步骤三所得的经碳纳米纤维原位增韧的泡沫铁浸渍于由盐酸：三氯化铁：去离子水按照摩尔体积比3mol：1mol：10L的比例配置而成的刻蚀液中，保持温度在60℃持续刻蚀30h，之后用去离子水清洗至pH中性，最后100℃干燥3h，得到碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁；

[0161] 步骤五：催化剂的制备；

[0162] 将乙酰丙酮钴与二苄醚按照质量体积比为1g:1000mL的比例加入至三乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后再加入油胺，在200℃的条件下回流22min，得到催化剂溶液，其中油胺和二苄醚的体积比为0.1：100；

[0163] 步骤六：催化剂负载

[0164] 取5ml催化剂溶液涂覆于步骤四制得的碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁表面，60℃烘干15min，重复涂覆和干燥操作4次，之后置于气氛炉中 350℃、空气条件下煅烧2h，最后自然冷却至室温；

[0165] 步骤七：CVD生长碳纳米管

[0166] 将步骤六负载后的泡沫铁置于CVD气氛炉恒温区中，先通入氩气，然后以15℃/min的速率升温至650℃，再以20mL/min的速率通入水煤气进行碳纳米管的CVD生长，生长持续20min，自然降温至室温，即可得到表面原位生长碳纳米管的经碳纳米纤维原位增韧的石墨烯泡沫铁，石墨烯层数2‑10层；表面原位生长的碳纳米管直径3‑10nm，长度1‑10μm；

[0167] 步骤八：硅基活性材料的制备

[0168] 将平均粒径0.01‑30μm的Si粉置于真空气氛炉的恒温区，通入氩气0.5h 后升温至1000℃，然后持续通入1h水煤气与氢气的混合气，水煤气与氢气的体积流量比为1：30，之后切换成氩气自然冷却至室温，即得表面生长碳纳米管的硅基活性材料，碳纳米管直径3‑
20nm，长度1‑5μm；

[0169] 步骤九：硅碳复合材料的制备

[0170] 将步骤八制得的硅基活性材料和聚偏二氟乙烯按质量比6:1的比例调制成浆料涂覆于步骤七制得的石墨烯泡沫铁材料上，在80℃恒温干燥8h，之后10 MPa机械压力压实，制得硅碳复合材料，硅碳复合材料中质量百分比：石墨烯泡沫体50％、硅基活性材料50％。

[0171] 对上述实施例1制得的物质进行表征，结果如附图1‑3所示。附图1表明采用本发明的方法成功在石墨烯泡沫体表面原位生长碳纳米管；附图2表明硅基活性材料的制备过程可在硅粉表面原位生长碳纳米管；附图3表明碳纳米增韧剂对泡沫金属具有良好的增韧效果。

[0172] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0173] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。