一剂多效乳液型稠化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种一剂多效乳液型稠化剂及其制备方法。现有技术存在着需要提前配液施工繁琐、影响施工效率，同时功能单一、无法同时满足不同的施工环境的问题。提供的技术方案为：将水溶性单体溶于水中得到水相，将溶剂油和乳化剂混合得到油相，混合油水相在高速搅拌下得到预乳液，通过反相乳液聚合进行反应，制备得到的乳液加入转相剂后即可得到一剂多效乳液型稠化剂。本发明制备的一剂多效乳液型稠化剂作为压裂液使用，通过调整加量，具备不同的功效。加量较少时，可作为滑溜水压裂液，具有摩阻低、抗盐、分散溶解性能优异的特点；加量较多时，可作为耐高温压裂液，其具有优异的耐温耐剪切性能。通过控制稠化剂加量可实现滑溜水压裂液和耐高温压裂液的无缝切换，满足在线连续混配大规模现场施工要求。

权利要求

1.一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，所述稠化剂由以下组分制备而成，聚合单体20‑40份，溶剂油20‑40份，去离子水20‑40份，乳化剂3‑6份，氧化还原型引发剂2‑4份，络合剂1‑2份，转相剂1‑3份，氢氧化钠溶液，以上除氢氧化钠溶液以外的组分合计100份；

具体制备步骤如下：

（1）将聚合单体、氧化性化合物引发剂和络合剂溶于去离子水中，配制成溶液，利用一定浓度的氢氧化钠溶液,调节pH至6.5～7.5之间，得到水相；

（2）将乳化剂加入溶剂油中混合均匀，得到油相；

（3）将水相和油相混合，利用转速为10000r/min的高速搅拌机，进行初步预乳化，得到油包水型的乳液；

（4）在室温下，对油包水型的乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15～20℃之间，向其中缓慢滴加还原性化合物引发剂，引发聚合反应，控制反应温度处于40～45℃之间，反应

4‑5小时，得到反应聚合物；

（5）待反应聚合物温度降至30℃，加入转相剂进行转相，即可得到产物；

所述聚合单体是质量配比为6∶2∶1∶1的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸；

所述乳化剂的HLB值位于3～5之间，其中Span‑85或Arlacel83的HLB值小于5，OP‑10或TX‑10的HLB大于5，从两个HLB值区间各选一种乳化剂，按照质量比2∶1的比例，配制成复合型乳化剂；所述氧化性化合物引发剂与还原性化合物引发剂组成氧化还原型引发剂。

2.根据权利要求1所述的一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化性化合物引发剂是氧化性化合物二叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种，还原性化合物引发剂是吊白块、焦磷酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的一种，两者质量比为1∶1，组成氧化还原型引发剂。

3.根据权利要求2所述的一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为煤油、白油、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐或乙二胺四乙酸中的一种。

5.根据权利要求4所述的一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，所述转相剂为NP‑10或NP‑40中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法制得的一剂多效乳液型稠化剂。

说明书

一剂多效乳液型稠化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于油气田开采领域，具体涉及一种一剂多效乳液型稠化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 压裂是我国油气田开采最主要的增产措施之一，压裂液的性能直接关系到施工效果。滑溜水压裂液因为其高效、低成本的特点在页岩油气储层开发中得到广泛应用，耐高温压裂液随着石油勘探重心向深层储层的转移而备受关注。近年来，我国油气田储层呈现出复杂化的趋势，对压裂液的功能性提出了新的要求。

[0003] 现阶段通常使用的是聚丙烯酰胺粉体型压裂液，存在的问题是：1、溶解性能较差，施工前需要提前配液，影响施工效率；2、对不同类型地层针对性较强，功能单一，应用受限，使用不方便，无法同时满足不同的施工环境。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决现有技术施工前需要提前配液施工繁琐、影响施工效率，同时功能单一，无法同时满足不同的施工环境的问题。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的具体方案如下：一种一剂多效乳液型稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下质量份数的组分，

[0006] 聚合单体20‑40份，溶剂油20‑40份，去离子水20‑40份，乳化剂3‑6份，氧化还原型引发剂2‑4份，络合剂1‑2份，转相剂1‑3份，以上组分合计100份；

[0007] 具体制备步骤如下：

[0008] (1)将聚合单体、氧化性化合物引发剂和络合剂溶于去离子水中，配制成溶液，(利用一定浓度的氢氧化钠溶液)调节pH至6.5～7.5之间，得到水相；

[0009] (2)将乳化剂加入溶剂油中混合均匀，得到油相；

[0010] (3)将水相和油相混合，利用转速为10000r/min的高速搅拌机，进行初步预乳化，得到油包水型的乳液；

[0011] (4)在室温下，对油包水型的乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15～20℃之间，向其中缓慢滴加还原性化合物引发剂，引发聚合反应，控制反应温度处于40～45℃之间，反应4‑5小时，得到反应聚合物；

[0012] (5)待反应聚合物温度降至30℃，加入转相剂进行转相，即可得到产物。

[0013] 上述聚合单体是质量配比为6∶2∶1∶1的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸。

[0014] 上述复配乳化剂的HLB值位于3～5之间，其中Span‑85或Arlacel 83的HLB值小于5，OP‑10或TX‑10的HLB大于5，从两个区间各选一种，按照2∶1的比例，配制成复合型乳化剂。

[0015] 上述氧化性化合物引发剂是氧化性化合物二叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种，还原性化合物引发剂是吊白块、焦磷酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的一种，两者质量比为1∶1，组成氧化还原型引发剂。

[0016] 上述溶剂油为煤油、白油、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物。

[0017] 上述络合剂为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐或乙二胺四乙酸中的一种。

[0018] 上述转相剂为NP‑10或NP‑40中的一种。

[0019] 上述制备方法制得的多效乳液型稠化剂。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有的优势：

[0021] (1)一剂多效乳液型稠化剂，加量较少时，可作为滑溜水压裂液，具有摩阻低、抗盐、分散溶解快等特点；加量较多时，可作为耐高温压裂液，表观粘度大，耐温性能优异，适用于高温深井作业。因此本发明的产物可通过调整加量，实现低粘滑溜水压裂液和高粘耐温压裂液的无缝切换，用于不同的压裂施工现场，操作简便，可有效提升施工效率，在大规模压裂现场有着广泛的应用前景。

[0022] (2)由于采用反相乳液聚合的方法，其反应体系稳定、聚合速率较高，所得产物有着分子量高、分子链长、溶解速度快等特点，以及分子链中含有大量的羧基和磺酸基使得其亲水性溶解性能较好；当一剂多效乳液型稠化剂作为滑溜水压裂液使用时，稠化剂在0.05％～0.4％加量时，溶液降阻率均大于70％，根据NBT14003.3‑2017标准一剂多效乳液型稠化剂的性能指标满足现场施工要求。

[0023] (3)由于反应体系中引入了甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸，将大侧基引入到聚合物中有利于提高分子链刚性、保持分子链不易变形，从而提高聚合物耐温性能。使得一剂多效乳液型稠化剂作为耐高温压裂液使用时，1％的稠化剂清‑1水溶液在90℃和150℃的情况下，剪切速率为170s ，剪切1h后表观粘度分別为97.2mPa·s和72.74mPa·s，剪切后粘度均大SYT6376‑2008压裂液通用技术条件标准的50mPa·s，说明一剂多效乳液型稠化剂有较好的耐温性能，满足现场施工要求。

[0024] (4)产物适用范围广：针对页岩气储层使用滑溜水压裂液，所制备的稠化剂需要有较好的减阻能力；针对储层温度较高的，所制备的稠化剂有较好的耐温性能。因此本发明所制备的产物对于页岩气储层、中低储层、以及温度较高的深井储层有着广泛的应用，可以应用于不同特性的储层，可以满足大部分的施工要求，对于推进油气田开采具有重大意义。

附图说明

[0025] 图1为实施例5制备的稠化剂的减阻性能测试图；

[0026] 图2为实施例5制备的稠化剂在90℃时的耐温耐剪切性能测试图；

[0027] 图3为实施例5制备的稠化剂在150℃时的耐温耐剪切性能测试图。

具体实施方式

[0028] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括且不限于以下实施例表示的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 一种一剂多效乳液型稠化剂，由此方法制备：

[0031] (1)将12份丙烯酰胺、4份丙烯酸、2份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2份2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸、1份二叔丁基过氧化氢、1份乙二胺四乙酸二钠盐加入40份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至6.8，制备成水相；

[0032] (2)将4份Arlacel 83和2份OP‑10，共计6份乳化剂，溶解在30份白油中，制备成油相；

[0033] (3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

[0034] (4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15～20℃之间，向其中缓慢滴加1份吊白块，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40～45℃，反应4～5小时，得到反应聚合物；

[0035] (5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入1份NP‑10进行转相，得到一剂多效乳液型稠化剂产品。

[0036] 实施例2

[0037] 一种一剂多效乳液型稠化剂，由此方法制备：

[0038] (1)将24份丙烯酰胺、8份丙烯酸、4份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4份2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸、2份二叔丁基过氧化氢、2份乙二胺四乙酸二钠盐加入20份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7，制备成水相；

[0039] (2)将2份Span‑85和1份TX‑10，共计3份乳化剂，溶解在29份煤油中，制备成油相；

[0040] (3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

[0041] (4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15‑20℃之间，向其中缓慢滴加2份焦磷酸亚铁，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40‑45℃，反应4‑5小时，得到反应聚合物；

[0042] (5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入2份NP‑40进行转相，得到一剂多效乳液型稠化剂产品。

[0043] 实施例3

[0044] 一种一剂多效乳液型稠化剂，由此方法制备：

[0045] (1)将24份丙烯酰胺、8份丙烯酸、4份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4份2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸、2份过氧化环己酮、2份乙二胺四乙酸四钠盐加入30份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7.2，制备成水相；

[0046] (2)将2份Span‑85和1份OP‑10，共计3份乳化剂，溶解在20份液体石蜡中，制备成油相；

[0047] (3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

[0048] (4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15～20℃之间，向其中缓慢滴加2份六水合硫酸亚铁铵，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40～45℃，反应4～5小时，得到反应聚合物；

[0049] (5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入1份NP‑40进行转相，得到一剂多效乳液型稠化剂产品。

[0050] 实施例4

[0051] 一种一剂多效乳液型稠化剂，由此方法制备：

[0052] (1)将12份丙烯酰胺、4份丙烯酸、2份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、2份2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸、1份过氧化环己酮、1份乙二胺四乙酸加入31份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7.2，制备成水相；

[0053] (2)将2份Arlacel 83和1份OP‑10，共计3份乳化剂，溶解在40份煤油中，制备成油相；

[0054] (3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

[0055] (4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15‑20℃之间，向其中缓慢滴加1份吊白块，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40‑45℃，反应4‑5小时，得到反应聚合物；

[0056] (5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入3份NP‑10进行转相，得到一剂多效乳液型稠化剂产品。

[0057] 实施例5

[0058] 一种一剂多效乳液型稠化剂，由此方法制备：

[0059] (1)将18份丙烯酰胺、6份丙烯酸、3份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、3份2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸、1.5份二叔丁基过氧化氢、2份乙二胺四乙酸加入30份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7，制备成水相；

[0060] (2)将2份Arlacel 83和1份TX‑10，共计3份乳化剂，溶解在30份白油中，制备成油相；

[0061] (3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

[0062] (4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至15‑20℃之间，向其中缓慢滴加1.5份焦磷酸亚铁，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40‑45℃，反应4‑5小时，得到反应聚合物；

[0063] (5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入2份NP‑40进行转相，得到一剂多效乳液型稠化剂产品。

[0064] 性能测试：

[0065] 1.稠化性能测试

[0066] 将所制备的乳液型稠化剂配制成1％的清水溶液，利用电子六速粘度计溶液的表观粘度，记录其完全溶解的所用时间。测试结果见表1。

[0067] 表1稠化性能测试

[0068]

[0069] 由于聚合体系中引入了丙烯酸和2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸，含有大量的羧基(‑COOH)和磺酸根(‑SO3H)，其均为亲水基团。因此制备的聚合物易溶于水。由表1可知，实施案例5的溶解时间最短，确定实施案例5为最佳案例。

[0070] 2.减阻性能测试

[0071] 将实施例5制备的乳液型稠化剂分别用清水、10％的标准盐水、20的标准盐水和30％的标准盐水，分别配制成加量为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％和0.4％的滑溜水压裂液，利用摩阻仪测试减阻性能，参见图1的测试结果显示：此一剂多效乳液型稠化剂作为滑溜水压裂液时，减阻率都大于70％，具有优异的减阻效果，性能指标超过NBT14003.3‑2017标准，满足现场施工要求。图1也显示出本发明具有优异的耐盐性，在加量为0.1％时，减阻性能最佳。

[0072] 3.耐温耐剪切性能测试

[0073] 利用HAAKE MARS IV流变仪对实施例5制备的一剂多效乳液型稠化剂进行耐温耐剪切性能测试，配制成加量为1％的耐高温压裂液。

[0074] 在90℃条件下，进行耐剪切测试，剪切速率为170s‑1，升温到90℃剪切1h，结果如图2所示，在90℃条件下，剪切1h后表观粘度可达97.2mPa·s。

[0075] 在150℃条件下，进行耐剪切测试，剪切速率为170s‑1，升温到150℃剪切1h，结果如图3所示，在150℃条件下，剪切1h后表观粘度可达72.74mPa·s。

[0076] 说明一剂多效乳液型稠化剂具有优异的耐温耐剪切性能，适用于高温深井压裂作业。