一种原位微区方解石U-Pb定年方法

摘要

本发明公开了一种原位微区方解石U‑Pb定年方法，包括：方解石样品，先进行切割，制成环氧树脂样品靶；样品放置到激光剥蚀样品室中，调整样品在光轴方向的位置；对样品靶进行线扫描剥蚀，测得43Ca,88Sr,139La,238U等离子信号强度数据；进行二维元素成像，得到二维元素含量分布图；通过二维元素含量分布图，确定高U分析靶区，对高U靶区进行点剥蚀，测得206Pb,207Pb,238U离子信号强度数据；得到元素信号数据后，计算得到207Pb/206Pb和238U/206Pb分馏系数，对未知样品比值进行校正，并构筑Tera‑Wasserbug图，计算出方解石样品的年龄数据及及初始Pb同位素(207Pb/206Pb)组成。本发明的优点是：技术测试周期短、空间分辨率高、成功率高。

权利要求

1.一种原位微区方解石U‑Pb定年方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对于方解石样品或者含方解石的岩石样品，先进行切割，制成环氧树脂样品靶，样品靶直径1英寸，厚度5mm，以适应激光剥蚀样品室的大小；

2)样品放置到激光剥蚀样品室中，调整样品在光轴方向的位置，使得激光束聚焦良好；

3)利用激光束对样品靶中方解石进行线扫描剥蚀，利用氦气作为载气将剥蚀出的气溶

43 88 139 238

胶载入四级杆ICP‑MS等离子体源中进行电离，并测得包括 Ca, Sr,  La, U的离子信号强度数据；

4)采用Iolite 4软件进行二维元素成像，对数据进行线下处理，首先对信号进行仪器空白扣除、并做仪器漂移校正，计算出不同元素的信号强度。根据NIST SRM 612的各元素的信号强度及其含量，计算出仪器响应系数，根据仪器响应系数，计算出未知样品含量，并成像二维含量分布图；

5)通过二维元素含量分布图，确定高U分析靶区，利用激光束对高U靶区进行点剥蚀，利用载气将剥蚀出的气溶胶载入双聚焦扇形磁场ICP‑MS等离子体源中进行电离，采用高灵敏

206 207

度接口锥Jet+X锥组、并辅助氮气Ar‑N2等离子体对仪器进行增敏，并测得包括 Pb, Pb

238

, U的离子信号强度数据；

6)测量过程中，每测试十个未知样品后，重复测试两个校准标准物质NIST SRM 614，用

207 206 238 206

于 Pb/ Pb校正，三个校准标准物质WC‑1，用于 U/ Pb校正和两个质量监控标准物质Duff Brown Tank，保证标准物质和未知样品测量条件相同；

207 206 238 206

7)得到元素信号数据后，根据标准物质的 Pb/ Pb、 U/ Pb测量值和其标准值，得

207 206 238 206

到相应的分馏系数，对未知样品的 Pb/ Pb、 U/ Pb比值进行校正；

207 206 238 206

8)通过上述校正后的 Pb/ Pb、 U/ Pb比值，构筑Tera‑Wasserbug图，计算出方解

207 206

石样品的年龄数据及初始Pb同位素( Pb/ Pb)组成。

说明书

一种原位微区方解石U‑Pb定年方法

技术领域

[0001] 本发明涉及地质勘探技术领域，特别涉及一种原位微区方解石U‑Pb定年方法。

背景技术

[0002] 方解石(化学式为CaCO3)作为一种常见的矿物，广泛存在于各种地质环境中。方解‑1石在结晶过程中可以赋存一定量的铀(U)(<10μg g )和少量的铅(Pb)，这使得其具有可开展U‑Pb定年的潜力。方解石U‑Pb定年技术具有巨大的应用潜力，特别是在古环境、沉积过程、成岩作用、构造变形、矿床成因、碳水化合物迁移等方面。先前对这些地质过程的年龄限定，主要是基于间接矿物，如黑云母Ar‑Ar定年。但基于间接矿物定年往往具有争议，如间接矿物不能代表地质过程的年龄。方解石是这些地质过程的直接矿物，因此方解石U‑Pb定年技术可为这些地质过程提供重要的年代学数据。

[0003] 传统的开展方解石U‑Pb定年主要是采用同位素稀释‑热电离质谱技术(Isotope Dilution‑Thermal Ionization Mass Spectrometry,简称为ID‑TIMS)。该技术通过样品钻取、酸溶消解、分离纯化、上机测试等四步骤获取数据。ID‑TIMS可提供高精度的数据质量，但该技术操作流程复杂，耗时长(>2星期)，获取的数据量有限。同时作为一项整体分析技术，ID‑TIMS的空间分辨率低，这使得其在对环带变化的样品分析时，具有很大的局限性。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Laser Ablation‑Inductively Coupled Plasma‑Mass Spectrometry,简称为LA‑ICP‑MS)广泛应用于U‑Pb地质年代学中。LA‑ICP‑MS具有相对便宜、维护简单和分析速度快(单点分析<3mins)等优点。但方解石的U含量通常较低(<10μg ‑1g )，这要求来通过增加采样量(激光剥蚀束斑)，来获取足够高的信号强度，但增大激光束斑明显降低了空间分辨率，这不利于具有复杂成分变化的方解石。同时方解石的U和Pb含量在微米尺度极度不均一，因此如何准确确定采样位置也是这个技术的难点。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种原位微区方解石U‑Pb定年方法。

[0005] 为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：

[0006] 一种原位微区方解石U‑Pb定年方法，包括以下步骤：

[0007] 1)对于方解石样品或者含方解石的岩石样品，先进行切割，制成环氧树脂样品靶，样品靶直径1英寸，厚度约5mm，以适应激光剥蚀样品室的大小；

[0008] 2)样品放置到激光剥蚀样品室中，调整样品在光轴方向的位置，使得激光束聚焦良好；

[0009] 3)利用激光束对样品靶中方解石进行线扫描剥蚀，利用氦气作为载气将剥蚀出的43 88 139 238
气溶胶载入四级杆ICP‑MS等离子体源中进行电离，并测得 Ca, Sr, La, U等离子信号强度数据；

[0010] 4)采用Iolite 4软件进行二维元素成像，得到二维元素含量分布图；

[0011] 5)通过二维元素含量分布图确定高U分析靶区，利用激光束对高U靶区进行点剥蚀，利用载气将剥蚀出的气溶胶载入双聚焦扇形磁场ICP‑MS等离子体源中进行电离，并测206 207 238
得 Pb, Pb, U等离子信号强度数据；

[0012] 6)测量过程中，每测试十个未知样品后，重复测试两个校准标准物质NIST SRM 207 206 238 206
614(用于 Pb/ Pb校正)，三个校准标准物质WC‑1(用于 U/ Pb校正)和两个质量监控标准物质Duff Brown Tank，保证标准物质和未知样品测量条件相同；

[0013] 7)得到元素信号数据后，根据标准物质的207Pb/206Pb、238U/206Pb测量值和其标准值，207 /206 238 /206
得到相应的分馏系数，对未知样品的 Pb Pb、 U Pb比值进行校正；

[0014] 8)通过上述校正后的207Pb/206Pb、238U/206Pb比值，构筑Tera‑Wasserbug图，计算出方207 /206
解石样品的年龄数据及初始Pb同位素( Pb Pb)组成。

[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0016] 融合了现有LA‑ICP‑MS U‑Pb定年的测量模式，采用高灵敏度接口锥、并辅助氮气对仪器进行增敏灵敏度，同时采用两步法测量流程，即(1)进行二维元素成像；(2)选择U含量高的靶区进行U‑Pb定年。克服了现有技术测试周期长、样品分析数量少、空间分辨率低、成功率低等缺点。

附图说明

[0017] 图1是本发明实施例二维元素含量分布图；

[0018] 图2是本发明实施例方解石样品的年龄数据和初始Pb同位素(207Pb/206Pb)组成图；

[0019] 图3是本发明实施例NIST SRM 614,ARM‑3和WC‑1的元素分馏效应结果图；

[0020] 图4是本发明实施例不同锥组、辅助加氮气对仪器的增敏效果图；

[0021] 图5是本发明实施例JT的分析结果图，其中图5a为S+H锥组+Ar等离子体，图5b为Jet+H锥组+Ar等离子体，图5c为Jet+X锥组+Ar‑N2等离子体。

[0022] 图6是本发明实施例两步法(a)和一步法(b)的结果对比图

[0023] 图7是本发明实施例Duff Brown Tank分析结果图，其中a b c d分别代表不同时间内4次独立的测试结果，4次测试的U含量也对应列出。a b c采用的是85微米激光束斑，d采用的是50微米激光束斑。

[0024] 图8是本发明实施例JT的分析结果图，其中a为JT方解石的结果，b为JT方解石围岩的结果，2次测试的U含量也对应列出。激光束斑是110微米。

[0025] 图9是本发明实施例ASH‑15的分析结果，其中a b分别代表不同时间内2次独立的测试结果，2次测试的U含量也对应列出。激光束斑是110微米。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。

[0027] 一种原位微区方解石铀铅年龄的方法，包括以下步骤：

[0028] 1)以四个方解石年龄标准物质：WC‑1(254±6.4Ma)、Duff Brown Tank(64.04±0.67Ma)、JT(13.797±0.031Ma)、ASH‑15(2.965±0.011Ma)，介绍本发明技术方法的具体实‑1
施。四个方解石标样的U含量分布较广(0.5–20μg g )，充分展示本方法对于各种方解石的普适性。这些已知的年龄作为本方法中的验证标准，用于检验本方法的准确度和精确度。

[0029] 2)首先将上述方解石样品利用环氧树脂浇注成样品靶(直径1英寸，厚度约5mm)，经过轻微打磨后露出方解石切面，再经过抛光、清洗、干燥后备用。

[0030] 3)将方解石样品靶放入激光剥蚀仪器仓中，并用氦气对样品仓是进行吹扫，使其充满氦气。

[0031] 4)采用NIST SRM 612玻璃标准物质对四级杆ICP‑MS仪器条件进行优化，使得206Pb238 + + 2+ +
和 U信号最优，同时保证氧化物产率(ThO /Th)小于1.0％，二次离子产率(Ca /Ca)小于+ +
2.0％，Th/U信号比值在0.95‑1.05之间。

[0032] 5)在线扫描模式下，调整激光束斑为圆形，直径50μm，激光能量密度2.0J/cm2，剥蚀频率为15Hz，线扫描速度为40μm/s，进行面扫描。面扫描区域一般为5.0mm*5.0mm。

[0033] 6)采集程序为，仪器分析前空白10秒、激光剥蚀线扫描数据若干秒(取决于线的长度)、仪器分析后空白10秒。每进行10条未知样品的线扫描后，重复测试1个NIST SRM 612玻璃标准物质(用于仪器漂移校正和元素含量计算)，保证标准物质和未知样品测量条件相同。

[0034] 7)在本实施例中，在进行二维元素成像时，需要测量的离子、表征的质量数分别24 29 43 55 57 69 85 88 90 137 139 140 141 146 147 153
为 Mg, Si, Ca, Mn, Fe, Ga, Rb, Sr, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu
158 159 163 165 166 169 173 175 206 207 208 232 238
, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Pb, Pb, Th, U，测量积分时间
均为6毫秒。

[0035] 8)采用Iolite软件(4.0版本)，对数据进行线下处理，首先对信号进行仪器空白扣除扣除、并做仪器漂移校正，计算出不同元素的信号强度。根据NIST SRM612的各元素的信号强度及其含量，计算出仪器响应系数，如下公式(1)所示，

[0036]

[0037] 其中k为仪器响应系数，el为某个元素，I为信号强度，C为元素含量。

[0038] 根据仪器响应系数，计算出未知样品含量公式(2)，并成像二维含量分布图。

[0039] 二维元素含量图，如图1所示

[0040] 9)通过二维元素含量分布图确定高U分析靶区，利用激光束对高U靶区进行点剥蚀2
(激光剥蚀束斑直径50‑110μm，激光能量密度2.0J/cm，剥蚀频率为10Hz)，利用载气将剥蚀
206 207 238
出的气溶胶载入双聚焦扇形磁场ICP‑MS等离子体源中进行电离，并测得 Pb, Pb, U等离子信号数据；

[0041] 10)采集程序为，仪器分析前空白5秒、激光剥蚀线扫描数据30秒、仪器分析后空白207 206
10秒。每进行10条未知样品后，重复测试2个NIST SRM 614(用于 Pb/ Pb校正)，3个WC‑1
238 206
(用于 U/ Pb校正)，2个Duff Brow Tank(用于数据质量监控)，保证标准物质和未知样品测量条件相同。

[0042] 11)在本发明中，在进行U‑Pb定年实验时，需要测量的离子、表征的质量数分别202 204 206 207 208 232 235 238
为 Hg, Pb, Pb, Pb, Pb, Th, U, U，测量积分时间分别为2毫秒,2毫秒,15毫秒,
25毫秒,2毫秒,2毫秒,2毫秒,10毫秒。

[0043] 12)采用Iolite软件(3.7版本)对数据进行线下处理，首先对信号进行仪器空白扣207 /206 238 206
除扣除、并做仪器漂移校正。计算得出 Pb Pb、 U/ Pb比值。根据NIST SRM 614模拟出元素分馏曲线，并用于校正未知样品的元素分馏。然后再根据NIST SRM 614和WC‑1，分别计
207 /206 238 206
算得出 Pb Pb、 U/ Pb仪器分馏系数，如下公式(3)和(4)所示，

[0044]

[0045] 其中k为仪器分馏系数，7/6为207Pb/206Pb比值的简写。

[0046]

[0047] 其中8/6为238U/206Pb比值的简写

[0048] 根据分馏系数校正未知样品的207Pb/206Pb、238U/206Pb比值，如下公式所示，[0049]

[0050]

[0051] 然后根据校正后的207Pb/206Pb、238U/206Pb比值数据，构筑Tera‑Wasserbug图，计算207 /206
出方解石样品的年龄数据和初始Pb同位素( Pb Pb)组成，如图2所示。

[0052] LA‑ICP‑MS的元素分馏效应是影响数据结果准确度和精确度的主要原因之一，为此本发明以NIST SRM 614,ARM‑3,WC‑1为例，探究了元素分馏效应。结果如图3所示，从图中可以看，三种不同的基体元素分馏效应类似，因此可直接采用NIST STM 614的分馏模型用于方解石的元素分馏校正。

[0053] 方解石U含量低需要高的仪器灵敏度，为此本发明探究了在不同锥组、辅助加氮气对仪器的增敏效果。在六种模式下(S+H锥组+Ar等离子体、S+H锥组+Ar‑N2等离子体、Jet+H锥组+Ar等离子体、Jet+H锥组+Ar‑N2等离子体、Jet+X锥组+Ar等离子体、Jet+X锥组+Ar‑N2等206 238 + +
离子体)，调节仪器参数，使得 Pb和 U信号最优，同时保证氧化物产率(ThO /Th)小于
2+ + + +
1.0％，二次离子产率(Ca /Ca)小于2.0％，Th/U信号比值在0.95‑1.05之间。结果如图4所示。从图中可看出Jet+X锥组+Ar‑N2等离子体仪器条件下信号强度最优，仪器灵敏度提升3‑
5倍。

[0054] 为进一步验证不同仪器灵敏度模式下，对实验结果的影响，本发明以JT方解石为研究对象，在三种模式下，分别进行了U‑Pb定年实验，实验结果如下图5所示。从图中可以看出，在Jet+X锥组+添加氮气模式下JT的结果最好。并且图中显示只有该模式可以给出准确的年龄数据。综上，我们的实验表明在Jet+X锥组+Ar‑N2等离子体模式下仪器性能最好，并进行准确测定方解石U‑Pb年龄。采用优化后的仪器灵敏度，仅需要110微米就可以对JT进行定年，这明显优于之前报道的150‑200微米。

[0055] 为了进一步验证本发明所提出的两步法方解石定年的优势，即(1)进行二维元素成像；(2)选择U含量高的区域进行U‑Pb定年，我们对比了两步法和一步法的结果，如图6所示。从图中可以看出，两步法的定年成功率明显优于一步法。

[0056] 为了进一步验证本方法的可靠性，我们分析了3个方解石样品，如图7、8、9所示。从图中可以看出，3个方解石标准物质的年龄结果在误差范围内与推荐值一致。分析精度为2％‑3％。

[0057] 结合以上数据，本发明提供一种原位微区方解石U‑Pb定年方法，该方法可为方解石地质年代学应用提供更有利的技术支持。

[0058] 以上实例中的数据均在Photo Machine Analyst G2准分子激光器串联热电Element XR ICP‑MS的LA‑ICP‑MS上完成的。列举实例仅供说明本发明使用，而非对本发明的限制。本领域的技术人员可根据本方法在相类似的LA‑ICP‑MS仪器上取得相同的结果。

[0059] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。