氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用，所述复合物的化学式为C‑SiOx‑MyP，其中0＜x＜2、0＜y＜2，M为Sn、Fe、Sb、Cu中的一种，SiOx:MyP的摩尔比为(1‑3):1，碳源与SiOx和MyP的质量比为8:1:(10‑14)；所述复合物为纤维管状结构。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述氧化硅/磷化物碳化复合物为纤维管状结构，为电化学循环过程中氧化硅体积变化预留了空间，从而确保负极结构的稳定性；(2)由所述氧化硅/磷化物碳化复合物制备获得的负极材料首次库伦效率高、高比容量、长寿命且导电性好；(3)本发明所述制备方法有利于氧化硅/磷化物碳化复合物的构筑及批量生产。

权利要求

1.氧化硅/磷化物碳化复合物负极材料，其特征在于，所述复合物的化学式为C‑SiOx‑MyP，其中0＜x＜2、0＜y＜2，M为Sn、Fe、Sb、Cu中的一种，SiOx:MyP的摩尔比为（1‑3）:1，碳源与SiOx和MyP的质量比为8:1:（10‑14）；所述复合物为纤维管状结构；所述复合物负极材料由以下方法制得：S1、将SiO分散于N,N二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀得到溶液A，其中，SiO与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（6‑8）；

S2、将三苯基膦溶于N,N二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入九水硝酸铁、硝酸铜、氯化锡、氯化锑或Sn、Fe、Sb、Cu的醋酸盐中的一种，其中，三苯基膦中的磷元素与金属元素的摩尔比为3‑6:1，充分混匀后加入聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌至均匀透明溶液B，其中，聚乙烯吡咯烷酮与磷化物质量比为1:2；

S3、将S1中的溶液A抽注在注射器A中，将S2中的溶液B抽注在注射器B中，注射器A和B用同芯针头连接，注射器A位于同芯针头内径，注射器B位于同芯针头外径；将注射器固定于静电纺丝机的推注泵卡口，调节注射器高度及距离后给注射器A加上正电压15～20KV、转轴加上负电压‑3～‑5KV、调节推注速度0.020～0.075mm/min，开启静电纺丝机制得氧化硅/磷化物的复合材料；

S4、将S3的产物烘干后在管式炉内进行碳化处理，管式炉内通有氩氢混合气体，升温速率为5℃/min，200℃条件下保持1小时，然后550℃条件下保持2小时后自然降温至室温，得到氧化硅/磷化物碳化复合物。

2.根据权利要求1所述的氧化硅/磷化物碳化复合物负极材料，其特征在于，所述氧化硅是粒径为20nm‑50μm的粉末。

3.根据权利要求1所述的氧化硅/磷化物碳化复合物负极材料，其特征在于，复合物中的C来自柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氧化硅/磷化物碳化复合物负极材料，其特征在于，同芯针头规格为16G或18G。

5.权利要求1‑4任一所述氧化硅/磷化物碳化复合物在制备二次电池负极材料中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述负极材料包括导电剂和粘结剂，且质量含量分别为：氧化硅/磷化物碳化复合物50‑99.5 wt%、导电剂0.1‑40 wt%、粘结剂0.1‑40 wt%。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯‑丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述二次电池包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、或锂的复合金属氧化物；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2−二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。

说明书

氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学材料技术领域，涉及包含新型复合材料的负极和二次电池，具体为氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 现有技术中所用的锂离子电池负极材料绝大多数为碳基负极材料，包括石墨类以及石墨的衍生物。但是这类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，远不能满足社会发展的需求，新一代动力离子电池要求具有高比能、长寿命、安全环保的特质。此外，碳负极材料的制备过程比较复杂，因此寻求高比容量，低成本，环保的锂离子电池负极材料仍是一项具有挑战性的工作。在各种负极材料中，硅基负极材料一直都是研究的重点与热点，这主要是由于硅的理论比容量高达4200mAh/g，且地壳中的储量丰富(27％)，工作电压低(～0.3V)。但是，在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的大体积形变(约～300％)，同时其半导体特性，导致其导电性较差，这些缺点制约着硅基负极材料的实际应用及商业化。氧化亚硅(2615mAh/g)相对于纯硅负极，在充放电过程产生较小的体积膨胀效应(～160％)，以及更长的循环寿命，但是，低的首次库伦效率(ICE：20～30％)及弱的导电性严重影响了氧化亚硅负极材料的发展。

[0003] CN111082006A公布了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该复合材料首先对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，后进行表面原位生长纳米碳纤维，然后进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。该现有技术存在一下缺陷：实验合成过程中毒性大，成本高，同时得到的碳硬度大，对于氧化亚硅的体积变化不能起到很好的缓冲作用。另外，该复合材料的循环稳定性比较差，首次库仑效率也比较低。

[0004] CN110526251A公布了一种锂离子电池二氧化硅负极材料的制备方法，该复合材料通过以下方法制得：将适量的碳酸氢钠，加入到水和乙醇混合溶液中搅拌均匀，后将称量好的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯(TEOS)依次加入到混合溶液中搅拌反应，经抽滤清洗、酸洗、抽滤和煅烧保温后即得。该现有技术存在一下不足：合成过程中使用了大量有机溶剂，毒性大，同时制作步骤复杂，使得材料制造成本大大提高。

发明内容

[0005] 解决的技术问题：针对现有技术中的硅基以及合金类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等问题，本发明提供一种在循环过程中结构稳定、首次库伦效率高、高比容量、长寿命且导电性好的复合材料，即氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法和应用。

[0006] 技术方案：氧化硅/磷化物碳化复合物，所述复合物的化学式为C‑SiOx‑MyP，其中0＜x＜2、0＜y＜2，M为Sn、Fe、Sb、Cu中的一种，SiOx:MyP的摩尔比为(1‑3):1，碳源与SiOx和MyP的质量比为8:1:(10‑14)；；所述复合物为纤维管状结构。

[0007] 优选的，所述氧化硅是粒径为20nm‑50μm的粉末。

[0008] 优选的，复合物中的C来自柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

[0009] 以上任一所述氧化硅/磷化物碳化复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0010] S1、将SiO分散于N,N二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀得到溶液A，其中，SiO与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(6‑8)；

[0011] S2、将三苯基膦溶于N,N二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入九水硝酸铁、硝酸铜、氯化锡、氯化锑或Sn、Fe、Sb、Cu的醋酸盐中的一种，其中，三苯基膦中的磷元素与金属元素的摩尔比为3‑6:1，充分混匀后加入聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌至均匀透明溶液B，其中，聚乙烯吡咯烷酮与磷化物质量比为1:2；

[0012] S3、将S1中的溶液A抽注在注射器A中，将S2中的溶液B抽注在注射器B中，注射器A和B用同芯针头连接，注射器A位于同芯针头内径，注射器B位于同芯针头外径；将注射器固定于静电纺丝机的推注泵卡口，调节注射器高度及距离后给注射器A加上正电压15～20KV、转轴加上负电压‑3～‑5KV、调节推注速度0.020～0.075mm/min，开启静电纺丝机制得氧化硅/磷化物的复合材料；

[0013] S4、将S3的产物烘干后在管式炉内进行碳化处理，管式炉内通有氩氢混合气体，升温速率为5℃/min，200℃条件下保持1小时，然后550℃条件下保持2小时后自然降温至室温，得到氧化硅/磷化物碳化复合物。

[0014] 优选的，同芯针头规格为16G或18G。

[0015] 以上任一所述氧化硅/磷化物碳化复合物在制备二次电池负极材料中的应用。

[0016] 优选的，所述负极材料包括导电剂和粘结剂，且质量含量分别为：氧化硅/磷化物碳化复合物50‑99.5wt％、导电剂0.1‑40wt％、粘结剂0.1‑40wt％。

[0017] 优选的，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯‑丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。

[0018] 优选的，所述二次电池包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、或锂的复合金属氧化物；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2‑二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、亚硫酸乙烯酯(GS)中的至少一种。

[0019] 本发明所述氧化硅/磷化物碳化复合物及其制备方法的工作原理在于：由本发明所述的氧化硅/磷化物碳化复合物制备获得的负极材料中，磷化物形成纳米丝线结构，同时，氧化硅颗粒均匀分散在纤维内部，从而形成了独特的纤维管状结构。碳的复合有效改善二者导电性差的问题，提高氧化硅的首次库仑效率，同时管状结构为氧化硅体积变化预留了空间，从而确保了其结构的稳定性。本发明提出了将氧化硅和磷化物这两种之前一直被独立研究的负极材料放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，克服二者存在的问题。另外，本发明采用的静电纺丝方法中，磷源与碳源在反应过程中可以自发进行自组装反应，得到纤维状的复合结构，从而有效改善磷化物在作为锂电池负极材料过程中自身的不足，同时也互补了氧化硅负极材料本身导电性差以及体积膨胀严重等问题。

[0020] 有益效果：(1)本发明所述氧化硅/磷化物碳化复合物为纤维管状结构，为电化学循环过程中氧化硅体积变化预留了空间，从而确保负极结构的稳定性；(2)由所述氧化硅/磷化物碳化复合物制备获得的负极材料首次库伦效率高、高比容量、长寿命且导电性好；(3)本发明所述制备方法有利于氧化硅/磷化物碳化复合物的构筑及批量生产。

附图说明

[0021] 图1为本发明制备的实施例1的透射电子显微镜图(TEM)；

[0022] 图2为本发明制备的实施例1的X射线衍射(XRD)图谱；

[0023] 图3为本发明制备的实施例1的充放电曲线；

[0024] 图4为本发明制备的实施例1的电化学循环测试曲线；

[0025] 图5为本发明制备的实施例1的电化学阻抗谱图(图5(a))及对比例1的电化学阻抗谱图(图5(b))。

具体实施方式

[0026] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0027] 实施例1

[0028] 0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌溶解后加入氧化硅0.1g，再次进行充分搅拌，得到溶液A。1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL的N,N二甲基甲酰胺，进行充分搅拌溶解后加入2.0g三苯基膦和0.8g九水硝酸铁，再次进行充分搅拌溶解，得到溶液B。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取5mL溶液A作为静电纺丝的内径，用注射器抽取10mL溶液B作为静电纺丝的外径，将溶液A，B用型号18G的同芯针头连接，分别置于静电纺丝机的推注A，推注B的卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为‑3KV，内径速度为0.03mm/min，外径速度为0.06mm/min，设置温度为50℃，湿度为30％，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体(5％氢气)的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在200℃条件下保持1小时，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物C‑SiO‑FeP4。

[0029] 实施例2

[0030] 0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌溶解后加入氧化硅0.04g，再次进行充分搅拌，得到溶液A。1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL的N,N二甲基甲酰胺，进行充分搅拌溶解后加入2.0g三苯基膦和0.8g九水硝酸铁，再次进行充分搅拌溶解，得到溶液B。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取5mL溶液A作为静电纺丝的内径，用注射器抽取10mL溶液B作为静电纺丝的外径，将溶液A，B用型号18G的同芯针头连接，分别置于静电纺丝机的推注A，推注B的卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为‑3KV，内径速度为0.03mm/min，外径速度为0.060mm/min，设置温度为50℃，湿度为30％，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后，将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体(5％氢气)的的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在200℃条件下保持1小时，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物C‑SiO‑FeP4。

[0031] 实施例3

[0032] 0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL的N,N二甲基甲酰胺，进行充分搅拌溶解后加入1.0g三苯基膦和0.4g九水硝酸铁，再次进行充分搅拌溶解，得到溶液A。1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌溶解后加入氧化硅0.08g，再次进行充分搅拌，得到溶液B。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取5mL溶液A作为静电纺丝的内径，用注射器抽取10mL溶液B作为静电纺丝的外径，将溶液A，B用型号18G的同芯针头连接，分别置于静电纺丝机的推注A，推注B的卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为‑3KV，内径速度为0.03mm/min，外径速度为0.060mm/min，设置温度为50℃，湿度为30％，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后，将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体(5％氢气)的的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在200℃条件下保持1小时，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物C‑SiO‑FeP4。

[0033] 对比例1

[0034] 为了和实施例1中的磷化物进行对比，我们实施了对比试验。0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL的N,N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌溶解后加入氧化硅0.1g，再次进行充分搅拌，得到溶液A。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取10mL溶液进行静电纺丝，将溶液用型号18G的针头连接，置于静电纺丝机的推注A卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为‑3KV，推注速度为0.3mm/min，设置温度为50℃，湿度为30％，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体(5％氢气)的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在200℃条件下保持1小时，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物C‑SiO。

[0035] 实施例1负极材料的表征及结果分析：

[0036] 通过扫描电子显微镜照片得知，实施例1为管状纤维结构。其结果参见图1,磷化物丝线结构明显，氧化亚硅均匀分散其中，从而形成独特的管状纤维结构。

[0037] 将实施例1制备的材料通过X射线衍射仪进行检测，通过X‑射线衍射图谱(XRD)可以看到，我们通过这种合成工艺成功得到了目标产物。

[0038] 将实施例1、例2、例3和对比例1中制备的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入50～140℃烘箱中烘干，将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，组装电池，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的有机溶液(EC：DEC＝1：1)为电解液，在手套箱中组装完成。

[0039] 将实施例1的材料组成的电池进行电化学测试，其结果列于图3中。

[0040] 通过循环测试的充放电曲线可以看出，实施例1的首次库伦效率可以达到58％，该结果明显高于非复合的碳纤维、氧化硅及磷化物的首次库仑效率。

[0041] 将实施例1的材料和对比例1的材料组成的电池进行电化学测试，其结果列于图4和图5中。

[0042] 通过循环性能测试可以看出，实施例1合成的样品具有更高的比容量维持率。这主要归因于其独特的管状结构，可以为活性物质提供充足的体积变化空间，而碳层又可以有效的进行伸展、收缩以适应氧化硅在充放电过程中的体积变化。

[0043] 通过图5(a)和图5(b)阻抗测试可以看出，实施例1中的样品具有较小的阻抗电阻，而对比例1却呈现出较大的阻抗。这主要是由于磷化物的出现激活了复合材料的电化学活性，增强了锂离子在活性材料内部的输运动力，从而使活性材料的界面输运能力得到一定的改善。

[0044] 此外，本申请采用静电纺丝合成方法，具有设备成本低、纤维产率较高、适用多种不同种类的材料等优点，这种合成工艺有利于降低成本以及产业化推广等。