一种碳化钛-碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用，其制备方法，包括以下步骤：将清洗后的基底放置在等离子体石英管中，通过化学气相沉积法制得碳化钛‑碳核壳阵列；以碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，通过化学气相沉积法制得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；将碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，原子层沉积法制得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。本发明还包括采用上述方法制得的复合材料及其在锌离子电池中的应用。本发明的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料具有高比容量、高倍率性能及高循环寿命。

权利要求

1.一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将清洗后的基底放置在等离子体石英管中，在600‑900℃温度、10‑30Pa真空度和

300‑700W等离子体强度条件下，反应碳源为丙酮，经氩气鼓泡携带进入等离子体石英管中，氩气流量为150‑300sccm，反应时间为1‑5h，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列；所述基底为钛铝钒合金片；

(2)以步骤(1)所得碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，在300‑800℃温度、5‑25Pa真空度和300‑900W等离子体强度条件下，以氩气、氢气和甲烷的混合气体为等离子体反应气体，反应碳源为甲烷，反应时间为5‑30min，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；氩气流量为10‑50sccm，氢气流量10‑50sccm，甲烷流量为5‑20sccm；

(3)将步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，以0.01‑0.1mol/L硝酸锰和去离子水为反应源，反应温度为100‑200℃，原子层沉积周期为100‑300周，然后在氩气气氛中经200‑500℃热处理3‑6h，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

2.权利要求1所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法制得的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

3.如权利要求2所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其特征在于，所述碳化钛‑碳核壳阵列直径为200‑600nm，所述垂直石墨烯/二氧化锰厚度为300‑

800nm。

4.如权利要求2所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其特征在于，所述碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料直径为500nm‑1.5μm。

5.如权利要求2所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其特征在于，所述碳化钛‑碳核壳阵列为核壳纳米杆结构，其中碳化钛为内核，碳为外壳。

6.如权利要求2所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其特征在于，所述垂直石墨烯/二氧化锰为核壳结构，其中二氧化锰纳米颗粒均匀包覆在垂直石墨烯上。

7.权利要求2‑6任一项所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料在锌离子电池中的应用。

8.权利要求2‑6任一项所述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料在锌离子电池正极材料中的应用。

说明书

一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料

及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着电动交通、移动通讯和大规模储能行业的迅速发展，电化学储能器件(如锂离子电池)和材料正迎来全新的发展契机，并受到市场的追捧。但锂金属资源有限，且分布不均匀导致价格昂贵。同时，锂离子电池必须在无水环境中制作的苛刻条件使其生产成本较高。此外，锂离子电池采用的有机电解液通常有毒且易燃，存在安全隐患。鉴于此，新型的高安全水系锌离子电池开始受到人们的关注。水系锌离子电池电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级，因此具有更高的功率密度，且制作环境便捷、成本较低。此外，锌具有低的平衡电位和高的析氢过电位，是可以从水溶液中高效还原的低电位元素。同时，在水溶液里能够稳定的金属元素中,锌的能量也是最高的。金属锌同时具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此，价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率特性的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系。

[0003] 锌的原子质量大，锌离子与正极材料的晶体结构之间存在强的静电相互作用导致其离子输运动力学缓慢，库仑效率低，倍率性能差。因此，设计构筑新型高性能的锌离子电池正极材料势在必行。其中，二氧化锰基材料具有高的储锌容量和大能量密度，其晶体内部层状结构能够有效容纳锌离子的快速嵌入和脱出。但二氧化锰的电子导电性偏低，导致其倍率性能和循环性能较差。

[0004] 因此，将二氧化锰与碳材料(如碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯)进行复合是提高其导电性和结构稳定性的一种有效方式。这主要得益于碳材料(碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯)的高化学稳定性、高导电性、大比表面积等优良特性。同时，二氧化锰纳米颗粒材料增大了电极材料与电解液的接触面积，有利于电子传输，能够提供更高的电容量。此外，垂直石墨烯为二氧化锰提供了稳定的结构支撑，使得二氧化锰在电化学充放电过程中保持结构稳定，不易坍塌，从而获得良好的倍率和循环性能。上述方案结合了碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯等碳材料和二氧化锰的双重优点，是构建高性能锌离子电池的有效策略。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用，该复合材料兼具有高导电性，抑制二氧化锰结构坍塌、加速电化学反应动力学等优势。

[0006] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将清洗后的基底放置在等离子体石英管中，在600‑900℃温度、10‑30Pa真空度和300‑700W等离子体强度条件下，反应碳源为丙酮，经氩气鼓泡携带进入等离子体石英管中，氩气流量为150‑300sccm，反应时间为1‑5h，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列；

[0008] (2)以步骤(1)所得碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，在300‑800℃温度、5‑25Pa真空度和300‑900W等离子体强度条件下，以氩气、氢气和甲烷的混合气体为等离子体反应气体，反应碳源为甲烷，反应时间为5‑30min，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；

[0009] (3)将步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，以0.01‑0.1mol/L硝酸锰和去离子水为反应源，反应温度为100‑200℃，原子层沉积周期为100‑300周，然后在氩气气氛中经200‑500℃热处理3‑6h，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

[0010] 进一步，基底为钛铝钒合金片。

[0011] 进一步，步骤(2)中，氩气流量为10‑50sccm，氢气流量10‑50sccm，甲烷流量为5‑20sccm。

[0012] 上述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法制得的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

[0013] 进一步，碳化钛‑碳核壳阵列直径为200‑600nm，垂直石墨烯/二氧化锰厚度为300‑800nm。

[0014] 进一步，碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料直径为500nm‑1.5μm。

[0015] 进一步，碳化钛‑碳核壳阵列为核壳纳米杆结构，其中碳化钛为内核，碳为外壳。

[0016] 进一步，垂直石墨烯/二氧化锰为核壳结构，其中二氧化锰纳米颗粒均匀包覆在垂直石墨烯上。

[0017] 碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料，根据实际需要，可以调整反应时间、反应浓度和反应温度来控制碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯/二氧化锰的大小、厚度，以及相互之间的组分比例。

[0018] 该碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

[0019] 上述的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料在锌离子电池中的应用。

[0020] 碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料在锌离子电池正极材料中的应用。

[0021] 综上所述，本发明具备以下优点：

[0022] 1、本发明以等离子体化学气相沉积法合成的碳化钛‑碳核壳阵列为载体，之后通过等离子体化学气相沉积法和原子层沉积法制备碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料。该制备方法操作方便，易于控制，制备精度高。

[0023] 2、本发明的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料具有优异的高倍率循环寿命，在2A/g工作电流密度条件下比容量达270mAh/g以上，经1000周期循环后容量保持在80％以上。

[0024] 3、该复合材料中碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯均具有优异的化学稳定性和高的电子电导率。同时，多孔核壳结构提供更大、更有效的活性反应面积，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，加速电化学反应过程，提高其循环稳定性和倍率性能，从而实现了具有高能量密度，优良循环性能以及可靠安全的新型锌离子电池电极材料。

附图说明

[0025] 图1为实施例1中所得碳化钛‑碳核壳阵列的扫描电镜图；

[0026] 图2为实施例1中所得碳化钛‑碳核壳阵列的透射电镜图；

[0027] 图3为实施例1中所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯的扫描电镜图；

[0028] 图4为实施例1中所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯的透射电镜图；

[0029] 图5为实施例1中所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰的透射电镜图；

[0030] 图6为实施例1中制得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰的在电流密度2A/g倍率下的循环性能图。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0033] (1)将清洗后的钛铝钒合金片基底放置在等离子体石英管中，在600℃温度、10Pa真空度和300W等离子体强度条件下，反应碳源为丙酮，经氩气鼓泡携带进入等离子体石英管中，氩气流量为150sccm，反应时间为1h，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列；

[0034] (2)以步骤(1)所得碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，在300℃温度、5Pa真空度和300W等离子体强度条件下，以氩气、氢气和甲烷的混合气体为等离子体反应气体，氩气流量为10sccm，氢气流量10‑sccm，甲烷流量为5sccm，反应碳源为甲烷，反应时间为5min，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；

[0035] (3)将步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，以0.01mol/L硝酸锰和去离子水为反应源，反应温度为100℃，原子层沉积周期为100周，然后在氩气气氛中经200℃热处理3h，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

[0036] 对步骤(1)所得的碳化钛‑碳核壳阵列进行扫描电镜和透射电镜进行分析，其结果分别见图1和图2。

[0037] 由图1‑2可知，碳化钛‑碳载体为核壳纳米杆结构，碳化钛为核心，碳为外壳，平均直径为100nm。

[0038] 对步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料进行扫描电镜和透射电镜进行分析，其结果分别见图3和图4。

[0039] 由图3‑4可知，垂直石墨烯均匀包覆在碳化钛‑碳核壳阵列载体上，垂直石墨烯直径宽度为200‑300nm。

[0040] 对实施例1所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料进行透射电镜进行分析，如图5所示。

[0041] 由图5可知，二氧化锰纳米颗粒均匀复合在垂直石墨烯上，二氧化锰纳米颗粒直径20‑50nm；整体复合结构直径约600nm；二氧化锰和垂直石墨烯以及碳化钛‑碳的比例为40:
10:50。

[0042] 实施例2

[0043] 一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0044] (1)将清洗后的钛铝钒合金片基底放置在等离子体石英管中，在750℃温度、20Pa真空度和500W等离子体强度条件下，反应碳源为丙酮，经氩气鼓泡携带进入等离子体石英管中，氩气流量为225sccm，反应时间为3h，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列；

[0045] (2)以步骤(1)所得碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，在600℃温度、15Pa真空度和600W等离子体强度条件下，以氩气、氢气和甲烷的混合气体为等离子体反应气体，氩气流量为25sccm，氢气流量25sccm，甲烷流量为15sccm，反应碳源为甲烷，反应时间为15min，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；

[0046] (3)将步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，以0.05mol/L硝酸锰和去离子水为反应源，反应温度为150℃，原子层沉积周期为200周，然后在氩气气氛中经350℃热处理4.5h，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

[0047] 实施例3

[0048] 一种碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0049] (1)将清洗后的钛铝钒合金片基底放置在等离子体石英管中，在900℃温度、30Pa真空度和700W等离子体强度条件下，反应碳源为丙酮，经氩气鼓泡携带进入等离子体石英管中，氩气流量为300sccm，反应时间为5h，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列；

[0050] (2)以步骤(1)所得碳化钛‑碳核壳阵列为载体置于离子体石英管中，在800℃温度、25Pa真空度和900W等离子体强度条件下，以氩气、氢气和甲烷的混合气体为等离子体反应气体，氩气流量为50sccm，氢气流量50sccm，甲烷流量为20sccm，反应碳源为甲烷，反应时间为30min，冷却，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料；

[0051] (3)将步骤(2)所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯复合材料置于原子层沉积仪中，以0.1mol/L硝酸锰和去离子水为反应源，反应温度为200℃，原子层沉积周期为300周，然后在氩气气氛中经500℃热处理6h，得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。

[0052] 实验例

[0053] 将实施例1‑3所得碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料作为锌离子电池正极，金属锌片作为负极，在两电极体系中分别测试锌离子电池性能。电解液为2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰溶液，充放电电压为1.0‑1.8V，在25℃环境中循环测量碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性，其结果见图6。

[0054] 由图6可知，本发明的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合材料在0.5A/g、1A/g、2A/g的电‑1 ‑1 ‑1流密度下容量分别为280mA h g 、261mA h g 、238mA h g ，表现出优异的高功率性能。在
2A/g的电流密度下循环1000次后仍具有80％以上的容量保持率，表现出优异的循环稳定性和长周期循环寿命。

[0055] 这是由于碳化钛‑碳核壳阵列和垂直石墨烯材料的引入提高了整个复合材料的导电性，交联的二氧化锰纳米颗粒有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高锌离子电池性能。

[0056] 因此，本发明的碳化钛‑碳核壳阵列负载垂直石墨烯/二氧化锰复合材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电网储能、电子设备、电动汽车和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

[0057] 虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。