一种B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202111092122.4
文献号 : CN113636586B
文献日 : 2022-06-24
发明人 : 曹阳 , 王利霞 , 方华 , 张勇
申请人 : 郑州轻工业大学
摘要 :
本发明涉及一种B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料及其制备方法，将GeO2和Tris溶解在溶剂中，搅拌形成透明均一的Ge‑Tris溶液；向Ge‑Tris溶液中加入硼酸或者氯化钒，搅拌，再加入乙二醇和锌盐，搅拌均匀；将所得到的溶液进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，即得B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料。本发明采用水热法制备B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料，尺寸可控，分散性较好，电子传输性能优异，作为新型锂电池的负极材料等应用方面有着优异的性能，具有较高的工业生产价值。
权利要求 :
1.一种B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法，其特征在于，将B或者V元素加入到Ge‑Tris和锌盐的混合溶液得到反应溶液，将得到的反应溶液进行水热反应后静置冷却，分离、干燥，即得B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料，具体包括如下步骤：（1）将GeO2和Tris溶解在溶剂中，搅拌形成透明均一的Ge‑Tris溶液；
（2）向Ge‑Tris溶液中加入硼酸或者氯化钒，搅拌，再加入乙二醇和锌盐，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得到的溶液进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，即得B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料；
所述步骤（1）Ge‑Tris溶液中GeO2的浓度为0.1‑10mmol/L，Tris的浓度为0.5‑50mmol/L；
所述步骤（1）Ge‑Tris溶液中GeO2与Tris的摩尔比为1:1；
所述步骤（2）中锌盐与GeO2的摩尔比为2:1，硼酸或者氯化钒与GeO2的摩尔比为（0.01‑
0.1）:1；
所述步骤（3）中水热反应的温度为100‑180℃，反应时间为1‑10h。
2.根据权利要求1所述的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥温度为40‑70℃。
5.一种采用如权利要求1‑4任一所述的制备方法制得的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料。
6.根据权利要求5所述的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料，其特征在于，纳米材料的粒径为
50‑100nm。
说明书 :
一种B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料及其制备方法，属于储能器件电极材料技术领域。
背景技术
[0002] 当前世界上的能源消耗主要来源于煤、石油和天然气等不可再生能源，但是伴随着全球逐渐减少的不可再生能源，新能源的研发和利用已经刻不容缓。锂离子电池是 20 世纪 90 年代兴起的新型化学能源，它具有比容量大、循环性能好、工作电压高、使用寿命长和污染小等特点。其中，锂离子电池等储能器件具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低和“绿色”环保等众多优点，成为应用的热点。
[0003] 随着锂离子电池等储能器件的应用领域越来越广泛，各应用领域对锂离子电池等储能器件的性能要求也越来越高，但是，由于锂离子电池等储能器件自身的限制，其性能提高遇到了较大的瓶颈，电极材料性能的瓶颈是制约锂离子电池等储能器件性能提高的关键因素。因此，开发高性能的新型电极材料对解决锂离子电池等储能器件性能瓶颈来说显得意义重大。
[0004] 锗基材料由于具有较高的理论容量而被认为是较为有前途的锂离子负极材料，因此也成为研究的热点。但是此类材料在充放电过程中巨大的体积膨胀会使电极材料粉化、崩溃和电导率降低，最终导致电极材料可逆容量较低和循环性能较差，影响了其实际应用。因此解决充放电过程中电极材料的体积膨胀和导电性问题是决定其是否具有应用价值的
关键。
关键。
[0005] Zn2GeO4具有理论比容量高、原料资源丰富、价格相对低廉等诸多优点，作为锂离子电池等储能器件负极材料均具有广阔的应用前景。同样面临着其首次库仑效率低，循环稳定性差，且倍率性能差等缺陷，因此制备掺杂的Zn2GeO4能够在一定程度上解决上述问题。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的还在于提供上述方法制得的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料的制备方法如下：将B或V元素加入到Ge‑Tris和锌盐的混合溶液得到反应溶液，将得到的反应溶液进行水热反应后静置冷却，分离、干燥，即得B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料，具体包括如下步骤：
[0009] （1）将GeO2和Tris（三羟甲基氨基甲烷）溶解在溶剂中，搅拌形成透明均一的Ge‑Tris溶液；
[0010] （2）向Ge‑Tris溶液中加入硼酸或者氯化钒，搅拌，再加入乙二醇和锌盐，搅拌均匀；
[0011] （3）将步骤（2）所得到的溶液进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，即得B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料。
[0012] 进一步，所述步骤（1）Ge‑Tris溶液中GeO2的浓度为0.1‑10mmol/L，Tris的浓度为0.5‑50mmol/L，所述室温搅拌反应的时间为0.1‑5h。
[0013] 进一步，所述步骤（1）Ge‑Tris溶液中GeO2与Tris的摩尔比为1:1。
[0014] 进一步，所述步骤（1）中的溶剂水、甲醇、乙醇中的一种或者几种。
[0015] 进一步，所述步骤（2）中的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或者多种。
[0016] 进一步，所述步骤（2）中锌盐与GeO2的摩尔比为2:1，硼酸或者氯化钒与GeO2的摩尔比为（0.01‑0.1）:1。
[0017] 进一步，所述步骤（2）中乙二醇与步骤（1）中溶剂的体积比为（0.1‑10）:1。
[0018] 进一步，所述步骤（3）中水热反应的温度为100‑180℃，反应时间为1‑10h。
[0019] 进一步，所述步骤（3）中的干燥温度为40‑70℃。
[0020] 采用本发明所述的制备方法制得的B或V掺杂的Zn2GeO4纳米材料，所得纳米材料的粒径为50‑100nm。
[0021] 本发明的有益效果：本发明的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法通过使用水热反应的方法制备Zn2GeO4材料，在水热反应的前驱体溶液中加入掺杂元素，即可得到掺杂的Zn2GeO4材料。本发明的方法具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点，非常适合于产业化应用。
[0022] 本发明的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法制得的材料可作为锂离子电池等储能器件的负极材料，其中B或V掺杂的Zn2GeO4材料粒子通过电化学反应储存电荷，此掺杂材料有利于电解质离子的自由迁移，从而充分发挥空心结构的优势，得到兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池等储能器件负极材料。
附图说明
[0023] 图1为本发明实施例1的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4的XRD图谱；
[0024] 图2为本发明实施例1的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4的SEM图像（a‑ Zn2GeO4、b‑B掺杂的Zn2GeO4材料、c‑V掺杂的Zn2GeO4材料）；
[0025] 图3为本发明实施例1的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的元素掺杂mapping图；
[0026] 图4为本发明的实施例1的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
[0027] 图5为本发明的实施例1的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4作为锂离子电池负极材料的循环倍率曲线。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031] 1）在30mL水中分别缓慢加入0.5mmol的GeO2、0.5mmol的Tris、搅拌，直至形成均一透明的溶液，反应结束；
[0032] 2）取步骤1）中制得的溶液，在搅拌下，分别加入10ml的乙二醇和1mmol的ZnCl2，再加入5mol%（以GeO2为基准）的硼酸或者氯化钒，搅拌，把反应得到的溶液装入反应釜中，放置到160℃烘箱中，反应3h，自然冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤，把反应得到的固体放入到70℃烘箱中干燥，即得。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0035] 1）在30mL水中分别缓慢加入0.5mmol的GeO2、0.5mmol的Tris、搅拌，直至形成均一透明的溶液，反应结束。
[0036] 2）取步骤1）中制得的溶液，在搅拌下，分别加入10ml的乙二醇和1mmol的ZnCl2，再加入5 mol %（以GeO2为基准）的硼酸或者氯化钒，搅拌，把反应得到的溶液装入反应釜中，放置到120℃烘箱中，反应5h，自然冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤，把反应得到的固体放入到70℃烘箱中干燥，即得。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 1）在20mL水中分别缓慢加入0.5mmol的GeO2、0.5mmol的Tris、搅拌，直至形成均一透明的溶液，反应结束。
[0040] 2）取步骤1）中制得的溶液，在搅拌下，分别加入20ml的乙二醇和1mmol的Zn(AC)2，再加入5 mol %（以GeO2为基准）的硼酸或者氯化钒，搅拌，把反应得到的溶液装入反应釜中，放置到120℃烘箱中，反应5h，自然冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤，把反应得到的固体放入到70℃烘箱中干燥，即得。
[0041] 实施例4
[0042] 本实施例的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0043] 1）在20mL水中分别缓慢加入0.5mmol的GeO2、0.5mmol的Tris、搅拌，直至形成均一透明的溶液，反应结束。
[0044] 2）取步骤1）中制得的溶液，在搅拌下，分别加入20ml的乙二醇和1mmol的Zn(AC)2，再加入10 mol %（以GeO2为基准）的硼酸或者氯化钒，搅拌，把反应得到的溶液装入反应釜中，放置到160℃烘箱中，反应3h，自然冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤，把反应得到的固体放入到70℃烘箱中干燥，即得。
[0045] 实施例5
[0046] 本实施例的B或V掺杂的Zn2GeO4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0047] 1）在30mL水中分别缓慢加入0.5mmol的GeO2、0.5mmol的Tris、搅拌，直至形成均一透明的溶液，反应结束。
[0048] 2）取步骤1）中制得的溶液，在搅拌下，分别加入10ml的乙二醇和1mmol的ZnCl2，再加入1 mol %（以GeO2为基准）的硼酸或者氯化钒，搅拌，把反应得到的溶液装入反应釜中，放置到180℃烘箱中，反应1h，自然冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤，把反应得到的固体放入到70℃烘箱中干燥，即得。
[0049] 试验例
[0050] 1）物相测试
[0051] 将实施例1中制得Zn2GeO4及B，V掺杂的Zn2GeO4材料进行XRD检测，结果如图1所示。
[0052] 图谱所出现的衍射峰的位置均12.4°（110）、21.6°（300）、24.9°（220）、30.8°（113）、33.3°（410）、37.9°（223）、47.8°（333）、58°（006）、64.1°（713）、68.5°（416）处明显出峰，并且这些峰的位置都对应于标准Zn2GeO（4 PDF#11‑0687）。
[0053] 2）形貌测试
[0054] 将实施例1制得的Zn2GeO4及B，V掺杂的Zn2GeO4材料分别进行SEM和mapping检测，结果分别如图2和图3所示。
[0055] 由图2可知，所制备的颗粒粒径在50 100 nm，颗粒大小均匀。从mapping图中可以~发现掺杂元素分布均匀。
[0056] 3）电化学性能测试
[0057] 将实施例1中制得的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4作为锂离子电池负极材料，以锂片为对电极，制得2016型锂离子电池。
[0058] 实施例1所制备的B或V掺杂的Zn2GeO4材料及Zn2GeO4作为锂离子电池负极材料，在100mAh/g的充放电倍率下首次放电容量分别为1085 mAh/g、1406 mAh/g、1372mAh/g。测试结果如图4所示。
[0059] 分别在100mAh/g、200mAh/g、500mAh/g、1000mAh/g、100mAh/g倍率下进行充放电，并进行循环测试，测试结果如图5所示。
[0060] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。