利用MOFs衍生锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的方法

摘要

本发明提供了一种以锆基三元氧化物固体酸为催化剂催化合成丙烯酰胺类化合物，低温活性好、选择性强，腐蚀性低可回收套用，合成过程中，酸性小、反应条件温和可控、副产物少，得到丙烯酰胺类化合物后处理过程得到简化，有效提高反应收率，纯度高、品质好，适用于规模化生产的推广应用。

权利要求

1.一种丙烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将丙烯酸和二级胺加入到溶剂中，预热，得到待反应溶液；

步骤2、加入锆基三元氧化物固体酸作为催化剂，保温反应，得到反应液，所述锆基三元氧化物固体酸以磁性金属掺杂UiO材料作为前驱体，引入过渡金属元素，经无氧煅烧和酸化改性后制备得到多孔碳负载的锆基三元氧化物固体酸，所述磁性金属掺杂UiO材料为磁性金属掺杂UiO‑66；

所述磁性金属掺杂UiO‑66通过以下方法制备得到：将有机酸和N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀，向其加入有机配体2‑氨基对苯二甲酸、四氯化锆和磁性金属化合物，分散后，在90‑

120℃下搅拌15‑30h，自然冷却至室温，进行洗涤和干燥，得到磁性金属掺杂的UiO‑66；

步骤3、后处理反应液，得到丙烯酰胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述丙烯酸和二级胺的摩尔比为(0.5‑3.4):1，所述溶剂选自砜类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂选自二甲基亚砜、氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述预热温度为45‑85℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述锆基三元氧化物固体酸与二级胺的质量比为(1‑18):100。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应时间为3‑18h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应时间为5‑12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述磁性金属选自铁、钴、镍或锰。

说明书

利用MOFs衍生锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化

合物的方法

技术领域

[0001] 本发明属于利用非均相催化剂合成丙烯酰胺类化合物技术领域，具体涉及利用一种磁性多孔MOFs衍生的锆基三元氧化物固体酸的可控制备丙烯酰胺类化合物的合成方法。

背景技术

[0002] 均相无机酸催化剂在催化反应过程中溶解性好，能够与反应底物充分接触及发生相互作用，但其也面临着一些问题，例如：(1)对反应设备的腐蚀，(2)废液的处理增加工业成本，(3)副反较多、产物分离复杂，不利于回收利用。

[0003] 为了克服上述缺点，很多非均相催化剂被开发并应用到催化反应中。目前，主要有阳离子交换树脂、离子液、固体酸和固体超强酸等。近年来，随着绿色化学的倡导，环境友好2‑
型固体酸催化剂的研究成为近年来催化领域中的热点研究课题之一。尤其是SO4 /ZrO2类
2‑
氧化物固体酸的超强酸性、高催化活性、无污染等优点倍受关注。然而SO4 /ZrO2类氧化物固体酸催化剂存在着热稳定性和选择性差的缺点，对其进行有效地改性是非常有价值的工作。

[0004] 由于Sb5+、Nb5+、Ta5+等都具有较大的接受电子的能力，故将这些物质加入到酸催化+ 2‑ + ‑剂中应能更有效地削弱原来酸中的H－O 和H－X键，使其表现出更强的催化活性。此外，此类催化剂在实践中仍然存在催化剂比表面积小的问题，但当减小催化剂颗粒尺寸，催化活性越好，但分离回收却越难。

[0005] 当聚合物的主链上引入带有刚性的酰胺衍生物时，能够明显提高聚合物的耐高温、耐盐、耐剪切的作用，对丙烯酰胺类聚合物水解起到一定的缓解作用。宋泽文，何杨等发表了论文“新型哌嗪酰胺聚合物驱油剂的合成与溶液性能”，合成了1‑丙烯酰基‑4‑甲基哌嗪，但单体的合成产率较低，纯度难以超过92％。且现有的合成酰胺衍生物的方法，多为实验室进行的微量制备，若用于实际生产中，由于大生产中工艺控制难度增大，产率很有可能进一步降低。同时，所述单体在用于聚合时，因纯度不够高，可能导致聚合活性不足、聚合效果差或不能成功聚合等问题。专利名为“一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法，申请号：201910987777.4”的专利，利用二氯甲烷，在NaOH的作用下，合成此类单体。但其以酰氯为原料，游离强碱为催化剂，这可能对环境及反应设备造成负担。

[0006] 因此，还需进一步研发出催化活性好、性能稳定、易于分离和回收的固体酸非均相催化剂。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种以磁性多孔MOFs衍生的锆基三元氧化物固体酸为催化剂催化羧酸酰胺化反应，尤其是丙烯酸酰胺化，制备丙烯酰胺类化合物的方法。所述固体酸以金属有机骨架材料(MOFs)UiO系列材料作为前驱体，再引入过渡金属元素，在高温煅烧条件下，得到附有金属氧化物的多孔碳，催化剂活性高，稳定性好，能够反复回收套用，合成过程中，反应条件温，设备腐蚀程度大幅下降，能够满足高效合成的生产工艺要求。

[0008] 本发明中的目的在于提供一种锆基三元氧化物固体酸，以磁性金属掺杂UiO材料作为前驱体，引入过渡金属元素，经无氧煅烧和酸化改性后制备得到多孔碳负载的锆基三元氧化物固体酸。

[0009] 本发明的目的还在于提供一种利用所述锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的方法，所述方法以包括丙烯酸和二级胺类化合物为原料进行制备。所述方法具体包括以下步骤：

[0010] 步骤1、将丙烯酸和二级胺加入到溶剂中，预热，得到待反应溶液；

[0011] 步骤2、加入锆基三元氧化物固体酸作为催化剂，保温反应，得到反应液；

[0012] 步骤3、后处理反应液，得到丙烯酰胺类化合物。

[0013] 本发明中提供的利用MOFs衍生锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的合成方法具有以下有益效果：

[0014] (1)本发明以磁性多孔碳负载锆基三元氧化物固体酸作为催化剂催化丙烯酰胺与二级胺反应，使反应条件更温和，反应溶液酸性大幅降低，减少设备腐蚀。

[0015] (2)本发明中的催化剂为非均相磁性催化剂，在实际应用中，易于分离，回收套用，尤其适合于连续化生产，利于减少催化剂成本，同时，减少催化剂在产物中的残留。

[0016] (3)本发明中的合成方法，催化剂低温活性好，选择性强，副反应少，产品产率高、纯度高，催化剂回收处理简单，所得目标产物易于分离，品质好。

附图说明

[0017] 图1示出本发明实施例3中产物4‑甲基1‑丙烯酰哌嗪的1H NMR图；

[0018] 图2示出本发明实施例3中产物4‑甲基1‑丙烯酰哌嗪的1C NMR图；

[0019] 图3示出本发明实施例4中产物1，4‑二丙烯酰基哌嗪的1H NMR图；

[0020] 图4示出本发明实施例4中产物1，4‑二丙烯酰基哌嗪的1C NMR图；

[0021] 图5示出本发明实施例6中产物N，N′‑二乙基丙烯酰胺的1H NMR图；

[0022] 图6示出本发明实施例6中产物N，N′‑二乙基丙烯酰胺的1C NMR图；

[0023] 图7a示出本发明实施例1中制备的磁性铁掺杂UIO‑66的SEM照片；

[0024] 图7b示出本发明实施例1中制备的磁性铁掺杂UIO‑66的SEM照片；

[0025] 图7c示出本发明实施例1中制备的煅烧前的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)的SEM照片；

[0026] 图7d示出本发明实施例1中制备的煅烧前的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)的SEM照片。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0028] 本发明中提供了一种锆基三元氧化物固体酸催化剂，以磁性金属掺杂UiO材料作为前驱体，引入过渡金属元素，经无氧煅烧和酸化改性后制备得到多孔碳负载的锆基三元氧化物固体酸。

[0029] 所述磁性金属选自铁、钴、镍或锰，优选为铁或钴，更优选为铁。所述磁性金属掺杂UiO材料选自磁性金属掺杂UiO‑66、磁性金属掺杂UiO‑67或磁性金属掺杂UiO‑68，优选为磁性金属掺杂UiO‑66。一方面，引入氧化态磁性金属，例如Fe的引入形成了磁性的纳米Fe3O4颗粒，便于催化剂使用过程中的磁场辅助分离。更为重要的是，Fe3O4与氧化锆、铌的界面处发生有效的电子转移，从而提高了酸性中心得电子的能力，提高了其路易斯酸强度。

[0030] 所述过渡金属元素选自镧系金属、钨、钼、钽或铌，优选选自钨、钼、钽或铌，更优选为铌。磁性金属掺杂UiO材料引入过渡金属元素后，可以提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。尤其是，引入铌后，一般的氧化物吸水后酸度会降低，而氧化铌吸水后仍具有强酸性。此外，由于Nb‑O键之间的强相互作用，少量氧化铌的加入，就可以明显提高催化剂的稳定性和使用寿命。本发明还提供了一种利用所述锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的方法，所述方法以包括丙烯酸和二级胺类化合物为原料进行制备，具体包括以下步骤：

[0031] 步骤1、将丙烯酸和二级胺加入到溶剂中，预热，得到待反应溶液。

[0032] 所述丙烯酸和二级胺的摩尔比为(0.5‑3.4):1，优选为(0.8‑2.8):1，更优选为(1.1‑2.2):1。

[0033] 所述溶剂选自砜类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或几种，优选选自二甲基亚砜、氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种，更优选为甲苯。

[0034] 所述丙烯酸和溶剂的摩尔体积比为1:(1‑20)，优选为1:(3‑10)，更优选为1:(4‑6)，例如1:5。

[0035] 所述预热温度为45‑85℃，优选为55‑75℃。

[0036] 步骤2、加入锆基三元氧化物固体酸作为催化剂，保温反应，得到反应液。

[0037] 所述锆基三元氧化物固体酸与二级胺的质量比为(1‑18):100，优选为(3‑15):100，更优选为(5‑12):100。

[0038] 所述反应时间为3‑18h，优选为5‑12h。

[0039] 所述锆基三元氧化物固体酸为多孔碳负载的锆基三元氧化物固体酸，其以磁性金属掺杂UiO材料作为前驱体，引入过渡金属元素，经无氧煅烧和酸化改性后制备得到。

[0040] 所述磁性金属选自铁、钴、镍或锰，优选为铁或钴，更优选为铁。所述磁性金属掺杂UiO材料选自磁性金属掺杂UiO‑66、磁性金属掺杂UiO‑67或磁性金属掺杂UiO‑68，优选为磁性金属掺杂UiO‑66。

[0041] 所述过渡金属元素选自镧系金属、钨、钼、钽或铌，优选选自钨、钼、钽或铌，更优选为铌。引入过渡金属元素后，可以从分子结构上增加催化剂的键合，从而提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。特别地，引入铌后，形成氧化铌，其吸水后仍具有强酸性，不会降低酸度，另外，由于Nb‑O键之间的强相互作用，少量氧化铌的加入，就可以明显提高催化剂的稳定性和使用寿命。

[0042] 所述磁性金属掺杂UiO‑66通过以下方法制备得到：将有机酸和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀，向其加入有机配体、四氯化锆和磁性金属化合物，分散后，在90‑120℃下搅拌15‑30h，如24h，自然冷却至室温，进行洗涤和干燥，得到磁性金属掺杂的UIO‑66。

[0043] 所述有机酸选自一元有机酸，如苯甲酸、苯乙酸、甲酸、乙酸，优选选自甲酸和/或乙酸，更优选为乙酸。

[0044] 所述有机配体选自2‑氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。

[0045] 所述四氯化锆、有机配体和N,N‑二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(0.5‑1.5):(1000‑1800)，优选为1:(0.7‑1.2):(1200‑1600)。

[0046] 所述有机酸与四氯化锆的摩尔比为(80‑150):1，优选为(100‑120):1。

[0047] 所述四氯化锆和磁性金属化合物的摩尔比为9:(0.2‑3)，优选为9:(0.5‑2)，更优选为9:(0.8‑1.2)。当磁性金属含量太低时，无法形成能够满足使用要求的磁性颗粒，例如，当Fe含量太低时，无法形成一定数量的Fe3O4纳米颗粒，其电子转移的界面数量不足；当磁性金属含量太高时，形成的氧化物容易聚集，堆积在催化剂表面，导致界面面积下降，如当Fe含量过高时，Fe3O4聚集成大颗粒，其界面面积下降，堆积在催化剂表面，影响酸化过程。

[0048] 按照磁性金属掺杂UiO‑66的制备方法，将有机配体替换为4,4‑联苯二甲酸(BPDC)，制备得到磁性金属掺杂UiO‑67。

[0049] 按照磁性金属掺杂UiO‑66的制备方法，将有机配体替换为二羧酸三联苯(TPDC)，制备得到磁性金属掺杂UiO‑68。

[0050] 本发明中，将磁性金属掺杂UiO材料加入到过渡金属化合物溶液中，进行浸渍12‑48h，过滤、干燥后，在700‑1000℃下煅烧4‑10h，得到中间产物。煅烧温度过低时，三种金属元素易分相，无法形成均匀组分的结构；而煅烧温度过高，会使得三种金属元素形成固溶体氧化物，无法形成磁性氧化物纳米颗粒(如Fe3O4的纳米颗粒)，不再具有磁性和界面电子转移特性。

[0051] 对中间产物进行酸性改性，将中间产物加入到酸性溶液中，浸渍9‑15h，如12h，过滤干燥后，在500‑700℃下进行煅烧，煅烧时间为2‑4h，如3h，自然冷却后，得到锆基三元氧2‑
化物固体酸。酸化可以将B酸基团(‑SO4 )有效引入到氧化物表面，提高催化剂的酸性。随着煅烧温度的提高，强酸位点数量增加，弱酸位点数量减少，固体酸的强度逐渐增加。但是超过700℃以后，酸强度会迅速降低，这是由于过高的煅烧温度可以将浸渍的表面磺酸基团分解脱附。

[0052] 步骤3、后处理反应液，得到丙烯酰胺类化合物。

[0053] 所述后处理先对反应液进行过滤，分离锆基三元氧化物固体酸催化剂，回收套用。优选地，用反应溶剂洗涤后进行回收套用。

[0054] 分离催化剂后的反应液，用碱液洗涤，如pH值为10的氢氧化钠溶液洗涤3‑7次，中和后，旋蒸去除溶剂，干燥后得到，丙烯酰胺类化合物。

[0055] 相比现有的合成方法(如对比例中的合成方法)，本发明中提供的利用所述锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的方法中，从原料方面，无需使用酰氯类化合物(如丙烯酰氯)，在实际生产中，便于原料的储存和使用；在合成条件方面，无需在低温下进行加料、反应，反应条件温和，更容易控制，有利于工业化生产的推广应用；在反应时间上，本发明中应用的催化剂反应活性好，能够回收套用，可在温和条件下，加快反应进程，缩短合成时间，实现高效合成；在产品质量方面，本发明中的合成方法，在保证产品纯度的前提下，收率得到有效提高，得到的产品质量好，副产物少。

[0056] 本发明中，以锆基三元氧化物固体酸为催化剂催化合成丙烯酰胺类化合物，产率高，最高可到达99％，产品纯度高，催化剂对设备无腐蚀性，低温活性好，可以在较低温度下进行合成反应，选择性强，副产物少，可回收套用，尤其适合于连续化装置。丙烯酰胺类化合物产品易分离，利于规模化生产。

[0057] 实施例

[0058] 实施例1

[0059] 将10mL乙酸和50mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀，向其加入2mol 2‑氨基对苯二甲酸、2.7mol氯化锆和0.3mol氯化铁，超声分散后将所得溶液转移至接有回流装置的圆底烧瓶中，120℃条件下搅拌24h，自然冷却至室温，用DMF洗涤3次，甲醇洗涤3次后，所得粉末60℃下真空干燥12h，得1.6g磁性铁掺杂UIO‑66，其SEM照片如图7a和图7b。

[0060] 将1.0g磁性铁掺杂UIO‑66加入到0.2mL饱和的草酸铌溶液中浸渍24h，然后与60℃下真空干燥12h，得到固体粉末。

[0061] 将上述固体粉末置于管式炉中，氮气气氛下，900℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温，得到中间体产物。

[0062] 将中间体产物加入到10mL的1mol/L硫酸溶液中，浸渍12h，过滤后，将样品置于60℃的真空干燥箱中干燥12h后，测试其SEM照片，如图7c和图7d。再进行600℃煅烧3h，自然冷却后，得到锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)。

[0063] 实施例2

[0064] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(0.72g，约12mmol)、吗啉(0.87g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)催化剂(8.7mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液用pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到4‑丙烯酰吗啉，产率为95，纯度为99％。

[0065] 实施例3

[0066] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(0.72g，约12mmol)、甲基哌嗪(1.00g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)催化剂(10mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到4‑甲基1‑丙烯酰基哌嗪，产率为98％，纯度为99.1％。其结构为：

[0067]

[0068] 对产物进行核磁氢谱和核磁碳谱测试，测试结果如图1和图2所示。

[0069] 实施例4

[0070] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(1.44g，约24mmol)、哌嗪(0.86g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)(8.6mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液用pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到1,4‑二丙烯酰基哌嗪，产率为95％。其结构为：

[0071]

[0072] 对产物进行核磁氢谱和核磁碳谱测试，测试结果如图3和图4所示。

[0073] 实施例5

[0074] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(0.72g，约12mmol)、咪唑(0.68g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)(6.8mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液用pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到1‑丙烯酰咪唑，产率为90％。

[0075] 实施例6

[0076] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(0.72g，约12mmol)、二乙胺(0.73g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)(7.3mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液用pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到N,N′‑二乙基丙烯酰胺，产率为95％。其结构为：

[0077]

[0078] 对产物进行核磁氢谱和核磁碳谱测试，测试结果如图5和图6所示。

[0079] 实施例7

[0080] 取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，加入丙烯酸(0.72g，约12mmol)、二苯基胺(1.69g，约10mmol)溶于20mL甲苯中，再加入实施例1制备得到的锆基三元氧化物固体酸(ZrO2‑Fe3O4‑Nb2O5)(84.5mg)，升温至60℃，搅拌反应6h后，过滤催化剂，用甲苯冲洗催化剂2遍，回收套用。滤液用pH为10的NaOH水溶液洗3遍，盐水洗至中性后，分液，有机相旋蒸去溶剂，真空干燥，得到N,N′‑二苯基丙烯酰胺，产率为85％。

[0081] 对比例

[0082] 按照中国专利CN110746379A中方法制备4‑甲基1‑丙烯酰基哌嗪(1‑(4‑甲基哌嗪‑1‑基)丙‑2‑烯‑1‑酮)：

[0083] 向反应釜中依次加入3L二氯甲烷和0.66kg丙烯酰氯(7.2mol)。在5℃下，采用恒压滴液漏斗缓慢加入0.6kg的N‑甲基哌嗪(6mol)。滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应10h；在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物。

[0084] 反应完成后，加入0.6L去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到12。然后再加入3倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入大量的无水Na2SO4干燥14h。

[0085] 用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，得黄色油状粗产物，纯度91％。采用冷冻干燥机进行干燥粗产品，终产品产率为93％。

[0086] 以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。