核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用，属于纳米材料的技术领域。旨在提高材料的电化学循环稳定性和循环比容量。主要方案包括首先以氯化钾为盐模板，以无金属酞菁为碳源和氮源，通过离子热法制备出石墨烯和氯化钾盐的混合物，然后采用钛酸异丙酯在乙醇中水解，在十六胺表面活性剂的作用下，使石墨烯表面均匀生长一层二氧化钛，最后离心、水洗、烘干后，最终得到一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体。并成功应用于锂离子电池中，显示出很好的长循环稳定性以及较高的循环比容量，电化学性能优异。

权利要求

1.一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法，其特征在于：首先以氯化钾为盐模板，以无金属酞菁为碳源和氮源，通过离子热法制备出石墨烯和氯化钾盐的混合物，然后采用钛酸异丙酯在乙醇中水解，在十六胺表面活性剂的作用下，使石墨烯表面均匀生长一层二氧化钛，最后离心、水洗、烘干后，最终得到一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体；

具体包括如下步骤：

步骤(1)：量取200‑220 ml的乙醇与40‑50 ml的环己烷混合搅拌，然后加入0.10‑0.20 g无金属酞菁混合搅拌至无金属酞菁充分溶解，同时让反应容器浸泡在冰水浴环境下‑1至1℃,连续滴加50‑60 ml饱和氯化钾溶液，并且持续搅拌，滴加结束后，在冰浴环境下陈化，陈化结束后用乙醇清洗，将环己烷全部清洗掉，用微孔过滤膜过滤，然后收集产品到60‑80℃真空干燥8 h，最终的到酞菁颗粒和氯化钾盐的复合前驱体，记为Pc/KCl；

步骤(2)：将步骤(1)配制好的Pc/KCl转移入石英管中干燥，置于管式炉中进行高温烧结，在惰性气体气氛的管式炉中分别以700℃煅烧8h然后自然冷却到室温,使复合前驱体碳化为具有规则立方体结构的二维薄层石墨烯片层,记为G/KCl；

步骤(3)：取步骤(2)中具有规则立方体结构的二维薄层石烯片层1‑2 g，加入到150‑

170 ml的乙醇溶液中超声，然后加入0.1‑0.3 g的十六胺，再持续搅拌，然后每隔10 min滴加10 μl的去离子水，持续搅拌24小时，得到二氧化钛石墨烯复合体均匀的分散溶液；最后通过离心、烘干最终得到一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体，记为G@TiO2；

采用无金属酞菁作为碳源和氮源，以氯化钾为盐模板，通过离子热法制备出石墨烯和氯化钾盐的混合物，记为G/KCl。

2.根据权利要求1所述一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，惰性气体气氛为Ar气或者氮气；管式炉中烧结的升温程序为：室温下通氩‑1 ‑1

气1 h，然后以5℃·min 的升温速率升温至300℃，然后保温1 h，再以2℃·min 的速率升至700℃，保温8 h然后自然冷却到室温。

3.根据权利要求2所述一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用十六胺作为表面活性剂，二氧化钛水解时间为24 h。

4.一种权利要求1至3中任意一项所述的制备方法所制得的核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体。

5.一种权利要求4所述核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体的应用，其特征在于：用于作为锂离子电池阳极材料。

说明书

核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及到一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其作为锂离子电池阳极材料的应用，属于纳米材料的技术领域。

背景技术

[0002] 全球石油资源和其他传统能源越来越紧缺，目前迫切需要发展和利用新型的可再生能源，比如太阳能，风能和潮汐力等。但是电力系统需要稳定和连续的电力供应，但风和
太阳能本质上是间断和不稳定的，这促进了可充电二次电池的发展和研究。传统的铅酸蓄
电池，镍镉蓄电池和镍氢化物电池都有一些不足的问题，比如使用寿命短、环境污染和能量
密度低等问题极大地限制了它们的大型商业应用。目前，电池行业的主要任务是找到可充
电二次电池，取代传统的铅酸电池和镍镉蓄电池，开发无毒和无污染的电极材料和电池隔
膜，以及无污染的电池是紧迫的。与传统的二次化学电池相比，锂离子电池（LIBS）已经在电
子产品中占主导地位，随着科技进步，各种电动汽车和电子产品的快速应用和发展，使得人
们对锂离子电池有了更高的追求，开发出具有安全性高、循环稳定性好和高比容量的材料
已经成为人们对于优异锂离子电池电化学性能追求的目标。

[0003] 基于传统的碳材料作为锂电池阳极存在许多安全隐患，比如锂离子的插入和脱嵌过程会导致电极表面的体积变化和锂树枝晶的形成，从而容易导致电池短路或者爆炸，所
以一般石墨烯要作为锂离子电池的阳极材料，一般都是与其他过渡金属氧化物进行复合，
石墨烯复合物作为锂离子电池阳极。如二氧化钛，二氧化锰等过渡金属氧化物是研究的热
点。

[0004] Ti基材料具有高度的可逆锂离子存储容量，长循环寿命和高安全性的低成本电极材料可以有效地避免锂金属的沉积。此外，Ti基材料在高温下具有一定的氧吸收函数，具有
明显的安全性，因此，它被认为是的理想选择阳极材料。其中，TiO2具有高安全性，合适的锂
储存电压平台，结构稳定，耗电低，原材料价格低，制备方法简单，高理论电化学性能指标。
另外，作为锂离子电池（LIBS）阳极材料的TiO2具有约1.75V的高工作电压，这可以抑制锂树
枝晶的产生并提高安全性。然而，TiO2仍然在实际应用中具有一些缺点。因为它是半导体材
料（带隙* 3.2eV），所以电子电导率和离子电导率都低，这导致锂离子扩散和脱嵌性能的降
低；另外，存在于TiO2的表面，尤其是纳米型TiO2材料的表面上的羟基将在充电和放电期间
与电解质反应。这些影响其电化学性能，导致循环性能降低和速率性能。因此，用二氧化钛
包覆石墨烯就可以充分发挥两种材料的优势，主要集中在提高TiO2的材料电子电导率和离
子传导性，互补相互的不足，合成具有长循环寿命，高安全性，良好电子电导率和离子传导
性的一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体锂电池阳极材料。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其作为锂离子电池阳极材料的应用，旨在提高材料的电化学循环稳定性和循环比容量。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

[0007] 本发明公开了一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其作为锂离子电池阳极材料的应用，首先通过氯化钾盐为模板，采用盐模板法获得具有规则立方体结
构的二维薄层石墨烯片层，然后通过室温下钛酸异丙酯水解，在立方体石墨烯表面均匀的
生长一层二氧化钛，最后通过水洗洗掉氯化钾，即获得一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯
复合体，空腔内层为石墨烯薄层，石墨烯外部均匀包覆了一层二氧化钛的核壳空心结构的
复合体。

[0008] 本发明提供了一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法，具体步骤如下：

[0009] 步骤(1)：量取200‑220 ml的乙醇与40‑50 ml的环己烷混合搅拌，然后加入0.10‑0.20 g无金属酞菁混合搅拌至无金属酞菁充分溶解，同时让反应容器浸泡在冰水浴环境下
（‑1至1℃）,连续滴加50‑60 ml饱和氯化钾溶液，并且持续搅拌，滴加结束后，在冰浴环境下
陈化，陈化结束后用乙醇清洗（将环己烷全部清洗掉），用微孔过滤膜（有机系）过滤，然后收
集产品到60‑80℃真空干燥8 h，最终的到酞菁颗粒和氯化钾盐的复合前驱体，记为Pc/KCl；

[0010] 步骤(2)：将步骤(1)配制好的酞菁颗粒和氯化钾盐的复合前驱体转移入石英管中干燥，置于管式炉中进行高温烧结，在惰性气体气氛的管式炉中700℃煅烧8h然后自然冷却
到室温,使复合前驱体碳化为具有规则立方体结构的二维薄层石墨烯片层；

[0011] 步骤(3)：取步骤(2)中具有规则立方体结构的二维薄层石烯片层1‑2 g，加入到150‑170 ml的乙醇溶液中超声，然后加入0.1‑0.3 g的十六胺，再持续搅拌，然后每隔10 
min滴加10 μl的去离子水，持续搅拌24小时，得到二氧化钛石墨烯复合体均匀的分散溶液；
最后通过离心、烘干最终得到一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体，记为24‑G@TiO2。

[0012] 上述技术方案中，采用的是无金属酞菁作为碳源和氮源，以氯化钾（熔点为750℃）为盐模板，通过反溶剂法制备出石墨烯和氯化钾盐的混合物。

[0013] 上述技术方案中，步骤(2)中，惰性气体气氛为Ar气或者氮气；管式炉中烧结的升‑1
温程序为：室温下通氩气1 h，然后以5℃·min 的升温速率升温至300℃，然后保温1 h，再
‑1
以2 ℃·min 的速率升至700℃，保温8 h然后自然冷却到室温。

[0014] 上述技术方案中，步骤(3)中，采用十六胺作为表面活性剂，二氧化钛水解时间为24 h。

[0015] 本发明还公开了通过上述制备方法所制得的一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体的应用，即用于作为锂离子电池的阳极材料。

[0016] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0017] 1、本发明的核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体采用常规药品，通过盐模板、煅烧和水解制备获得，产物制备方法和仪器设备简单，所用原材料也易得，实际应用在锂离子
电池中显示出优异的长循环稳定性能,稳定循环4000圈以后，还能保持容量为180 mAh·g
‑1
，无论是长循环能力还是最终的高容量，都好于目前已经报道过的材料。

[0018] 2、本发明探究了不同二氧化钛水解时间对电化学性能的影响，后面附有不同水解时间的复合材料它们的循环图，根据电池的比容量的大小，我们得出最佳水解时间为24 h。

[0019] 3、本发明使用的是浓度为99.7%的高浓度乙醇，目的就是在洗去环己烷的同时，又不会把里面包覆的氯化钾盐颗粒洗掉，如果环己烷不能完全洗净，会导致后续在管式炉中
高温烧结的时候发生爆炸危险。假如用水来清洗，就会把盐洗掉；或者其他有机溶剂来清
洗，即使洗掉环己烷之后，本身的有机系溶剂也会有残留，所以会对产物有很大的影响。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1所得在不同温度500℃、700℃和900℃下烧结出的二维薄层石墨烯片层的SEM照片，分别对应图1（a）、图1（b）和图1（c）；

[0021] 图2为本实施例1所得一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体18‑G@TiO2，放大倍率为×2000的SEM图；

[0022] 图3为本实施例1所得一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体24‑G@TiO2，放大倍率为×2000的SEM图；

[0023] 图4为本实施例1所得一种核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体30‑G@TiO2，放大倍率为×2000的SEM图；

[0024] 图 5为本发明实施例1所得不同时间梯度下的核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合‑1
体18‑G@TiO2、24‑G@TiO2和30‑G@TiO2在1 A·g 的电流密度下，测试的电压范围为0.01V
 +
2.5V（相对于 Li/Li ）的锂离子电池的长循环性能图；

[0025] 图6为本发明实施例1所得核壳G@TiO2复合材料中C的热重分析图(TG‑DTG)。

[0026] 图7为本发明实施例1所得24‑G@TiO2在初始状态下、循环2圈、循环3圈和循环4圈的锂离子电池阻抗图。

[0027] 图8为本发明实施例1所得24‑G@TiO2在不同电流密度下的锂离子电池倍率循环性能图。

[0028] 图9为本发明实施例1所得24‑G@TiO2在扫速为0.1mv/s下第一、二圈的锂离子电池CV曲线图。

[0029] 图10为本发明实施例1所得24‑G@TiO2在不同扫速0.1 mv·s‑1、0.4 mv·s‑1、0.6 ‑1 ‑1 ‑1
mv·s 、0.8 mv·s 和1 mv·s 下的锂离子电池CV曲线图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范
围不限于下述的实施例。

[0031] 下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0032] 下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0033] 把核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体作为电池阳极，具体制作电池电极的实验部分如下：

[0034] 使用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，通过将80％活性材料，10％导电剂（Super P）和10％粘合剂聚偏二丙烯二氟化硼（PVDF）混合来制造工作电极，将得到的浆液
粘贴在Cu箔上，并在70℃下在真空烘箱中干燥12小时。为了执行锂离子电池的电化学测量，
使用Celgard 2500膜作为隔膜，在含有碳酸乙烯和碳酸二乙酯(EC/DEC)的1:1 (v/v)混合
溶液中制备1 M LiPF6，并将其作为电解液，在充满氩气手套箱中装成CR2032纽扣式电池。
+
使用LAND‑CT2001A电池测试系统在1.0‑3.0 V（相对于 Li/Li  ）的电压范围内测量电压静
电放电电荷曲线。

[0035] 实施例1

[0036] 步骤(1)：量取200 220 ml的乙醇与40 50 ml的环己烷混合搅拌，然后加入0.100.20 g无金属酞菁混合搅拌至无金属酞菁充分溶解，同时让反应容器浸泡在冰水浴环境下
（‑1至1℃）,连续滴加50‑60 ml饱和氯化钾溶液，并且持续搅拌，滴加结束后，在冰浴环境下
陈化，陈化结束后用乙醇清洗（将环己烷全部清洗掉），用微孔过滤膜（有机系）过滤，然后收
集产品到60℃‑80℃真空干燥8 h，最终的到酞菁颗粒和氯化钾盐的复合前驱体，记为Pc/
KCl；

[0037] 步骤(2)：将步骤(1)配制好的酞菁颗粒和氯化钾盐的复合前驱体转移入石英管中干燥，置于管式炉中进行高温烧结，在惰性气体气氛的管式炉中700℃煅烧8 h然后自然冷
却到室温,使复合前驱体碳化为具有规则立方体结构的二维薄层石墨烯片层；

[0038] 步骤(3)：取步骤(2)中具有规则立方体结构的二维薄层石烯片层1 2 g，加入到150‑170 ml的乙醇溶液中超声，然后加入0.1‑0.3 g的十六胺，再持续搅拌，然后每隔10 
min滴加10 μl的去离子水，通过控制不同的水解时间，从而使二氧化钛在石墨烯表面的厚
度不一样，设置了3组不同水解时间的对比实验，分别为水解时间18h、24h、30h，都会得到二
氧化钛石墨烯复合体均匀的分散溶液；最后通过离心、烘干最终得到一种核壳空腔结构二
氧化钛石墨烯复合体，记为18‑G@TiO2 、24‑G@TiO2 、30‑G@TiO2。通过探究电化学性能的差
异，从而得出了最佳水解包覆时间为24h。

[0039] 图1为本发明实施例1所得在不同温度500℃、700℃和900℃下烧结出的二维薄层石墨烯片层的SEM照片，分别对应图1（a）、图1（b）和图1（c）。从图1（b）中可以清晰的看出700
℃烧结的氯化钾盐立方体盐颗粒非常均匀，形貌规整的堆积，并且在立方体盐颗粒表面均
匀的包裹着一层层状石墨烯。

[0040] 在惰性气体气氛的管式炉中也做了500℃和900℃的对比样，从SEM图1（a）中可以看出500℃烧结的氯化钾盐立方体盐晶体晶面光滑，无金属碳源分子有在晶面吸附铺展行
为;从图1（c）中可以看出在900℃，焙烧后，无金属酞菁裂解得到二维碳材料结构，这个温度
下，熔盐氯化经过钠固体‑液体‑固体阶段，可以看到熔盐呈现的立方晶体不够完美。所以最
终选择针对最优的700℃这个烧结温度下的样品进行进一步研究。

[0041] 图2为本实施例1所得18‑G@TiO2的扫描照片，放大倍率为×2000。在由立方体结构的二维薄层石墨烯片层合成核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体材料的过程中，通过钛酸
异丙酯的水解18小时之后，在立方体结构的二维薄层石墨烯片层表面均匀包覆一层薄薄的
二氧化钛，经过离心、水洗等操作，得到如图2所示是结构。由图中可知，合成的18‑G@TiO2复
合材料的表面包覆的二氧化钛虽然非常均匀，但是很薄。

[0042] 图3为本实施例1所得24‑G@TiO2的扫描照片，放大倍率为×2000。在由立方体结构的二维薄层石墨烯片层合成核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体材料的过程中，通过钛酸
异丙酯的水解24小时之后，在立方体结构的二维薄层石墨烯片层表面均匀包覆一层二氧化
钛，经过离心、水洗等操作，得到如图2所示是结构。由图中可知，合成的24‑G@TiO2复合材料
的表面包覆的二氧化钛非常均匀，水洗之后，有的核壳空腔结构还是保持着立方体结构，有
的核壳空腔结构已经打开了一个窗口。

[0043] 图4为本实施例1所得30‑G@TiO2的扫描照片，放大倍率为×2000。 由图中可知，合成的30‑G@TiO2复合材料的表面包覆的二氧化钛不均匀，出现了棒状的二氧化钛，说明钛酸
异丙酯的水解时间过长，导致二氧化钛过多的附着在立方体石墨烯表面，导致结构有些坍
塌。

[0044] 图5为本实施例1所得18‑G@TiO2 、24‑G@TiO2 、30‑G@TiO2在组装成CR2032电池后‑1 +
的循环性能图在（1 A·g 的电流密度下，测试电压范围为0.01 2.5 V（相对于 Li/Li  ））。
‑1
对比发现，18‑G@TiO2可以稳定循环4000圈，电池的首次放电比容量为325 mAh·g ，循环曲
线呈现出前100圈先下降然后开始持续稳定上升至3500圈后保持稳定，最后容量可以保持
‑1
在139 mAh·g ，容量保持率为42.1％；24‑G@TiO2 也可以稳定循环4000圈，电池的首次放
‑1
电比容量为380 mAh·g ，循环曲线呈现出前100圈先下降然后开始持续稳定上升至3000圈
‑1
后保持稳定，最后容量可以保持在180 mAh·g ，容量保持率为46.6％；

[0045] 30‑G@TiO2 也可以稳定循环4000圈左右，电池的首次放电比容量为300 mAh·g‑1，循环曲线呈现出前100圈先下降然后开始持续稳定上升至3500圈后保持稳定，最后容量可
‑1
以保持在130.3 mAh·g ，容量保持率为43.3％；通过对比18‑G@TiO2 、24‑G@TiO2 、30‑G@
TiO2的各自的长循环性能后，我们可以得出24‑G@TiO2具有最佳的电化学性能和容量，长循
‑1
环4000圈以后，还能保持容量为180 mAh·g ，无论是长循环能力还是最终的高容量，都好
于目前已经报道过的材料。所以接下来的其他表征测试我们主要关注24‑G@TiO2。

[0046] 图6为为了探究所合成的24‑G@TiO2中C的含量，本实施例1在空气气氛下进行热重‑1
分析 (TG‑DTG)，温度范围为30 700℃，升温速率为10℃·min 。可以观察到核壳TiO2 @G复
合材料在30‑700℃温度范围内质量百分比明显下降，且出现了两个平台，说明在升温过程
中，24‑G@TiO2中的水分子首先蒸发，导致质量百分比下降；然后复合材料中的碳由于与空
气发生反应，生成二氧化碳气体，同时也考虑到复合材料本身的氧化，由此可以得到在24‑
G@TiO2中C的含量为8.12％。

[0047] 图7为本实例1所得核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体材料的电化学阻抗谱（EIS），从EIS图中可以清晰看到首圈黑色的阻抗曲线在高频区有明显的一段大的半圆弧，
这是典型的电荷转移产生的阻抗；第2、3、4和3500圈的阻抗曲线在前面这个大圆弧区域内
形成了两个小半圆弧，在循环过程中半圆的半径逐渐减小，这意味着电荷转移阻抗（Rct）逐
渐减小。这种明显的变化表明石墨烯和TiO 2纳米片之间的粒子间接触和电接触增强，这与
复合材料特殊的核壳空腔结构有关，从图中可以看出，前面的小半圆3条线几乎是重合的，
说明这是由于锂离子在活性物质表面插层产生的电荷转移电阻；后面的半圆三条线不重
合，说明在不同的充放电圈数下，一直存在着SEI膜的变化；最后低频区的斜线2次至4次循
环后的斜线平行逐渐稳定，表明结构稳定性良好。说明在充放电循环过程中，核壳空腔结构
二氧化钛石墨烯复合体材料的立方体结构始终保持有利于 Li +扩散的稳定结构。简而言
之，EIS 结果揭示了24‑G@TiO2中稳定有效的电子和离子传导，该材料具有出色的 Li +存
储能力。

[0048] 图8为本实施例所得24‑G@TiO2在不同电流密度下用作锂离子电池的倍率曲线图。‑1
从图中可以清晰看见24‑G@TiO2在低电流密度0.2 A·g 下，电池的比容量能达到225 
‑1 ‑1
mAh·g ，随着电流密度的增大，电池的比容量也随之阶梯式减小，当电流密度为5 A·g
‑1 ‑1
的时候，容量都能保持在100 mAh·g 左右，平均放电容量仍可达到0.2 A·g 的45%，表明
24‑G@TiO2特殊的核壳空腔立方体结构对充放电电流具有优越的适应能力；再随着电流密
‑1
度的减小，容量随之逐渐增加，从图中可以看出，当电流密度再为0.2 A·g 时，容量可以迅
速恢复，几乎没有衰减，说明该电池的容量保持率很好，循环稳定性良好，具有较高的可逆
性，倍率性能很好。

[0049] 图9为本实施例所24‑G@TiO2在扫数速率为0.1 A·g‑1 下的CV曲线图，从图中我们可以明显的看见这是二氧化钛的CV曲线图，也具有典型的碳氧化还原峰，也证明了本材料
二氧化钛和石墨烯的复合材料，在第二圈时，CV曲线面积缩小，这证明有SEI膜的形成。

[0050] 图10在是在不同扫数下24‑G@TiO2的CV曲线图，从图中我们可以看出曲线的重复性很好且有明显的氧化和还原峰，且随着扫数的增加，曲线面积也随着增大，在最初的四个
4+  3+
循环之后，CV 曲线在不同的扫描速率下显示出两个对应的峰，表明典型的 Ti  /Ti 氧化
还原对。相比之下，电压滞后在更高的扫描速率下变得严重；这种现象在二氧化钛石墨烯复
合材料中很常见，并且归因于极化反应急剧增加引起的。

[0051] 综上，通过控制不同的水解时间，探究了电化学性能的差异，从而得出了最佳水解包覆时间为24h。还探究了本发明所制备的核壳复合材料24‑G@TiO2在应用于锂离子电负极
‑1
材料时的性能，性能特征：可以稳定循环4000圈，容量可以保持在180 mAh·g ，容量保持率
为46.6％，倍率性能很好，电化学性能非常优异，优于目前已经报道过的相关二氧化钛碳材
料的电化学性能。