一种Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料及其制备和应用。本发明添加一定细度石灰石粉为唯一前体，混合偏铝酸钠为激发剂形成复合胶凝材料，在解决固体废弃物高值化、资源化利用的同时，生产出具有较高强度的碳酸基胶凝材料，偏铝酸钠促使碳酸钙的重构形成的层状双电层结构显著提高了形成的胶凝材料的力学性能，形成的胶凝材料同时兼备水泥材料的使用要求与固体废弃物的资源化利用。

权利要求

1.一种Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料的制备方法，其特征在于，是以石灰石为前体，混合偏铝酸钠为激发剂反应，在石灰石表面、石灰石颗粒接触面以及部分石灰石溶解重塑下形成Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料；所述碳酸基胶凝材料中，碳酸钙与偏铝酸钠的质量比为5：1 1：1；制备时是将石灰石粉与偏铝酸钠搅拌混合均匀得到粉状预~制反应基体，混合均匀的基体加入水，搅拌制备出碳酸基胶凝材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石灰石粉+偏铝酸钠的总质量与水的投入比为：1：0.3 1：0.6。

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3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石灰石粉为400‑800目重质石灰石粉；所述的偏铝酸钠为100 200目。

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4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石灰石粉与偏铝酸钠在使用前在75‑105℃的鼓风干燥箱内干燥12‑24h；将石灰石粉与偏铝酸钠混合料搅拌4 h 12 h或利~用40‑60Hz功率超声辅助混合15 min 30 min，得到粉状预制反应基体。

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5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基体与水的搅拌速率为400 r/min 1000 r/min，时间为2min 5min，温度为15℃ 35℃。

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6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加水搅拌成型，然后将成型好的试件放置于室内环境养护至测试龄期，即得到高强度碳酸基胶凝材料。

7.权利要求1‑6任一项所述的方法制备得到的Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料的应用，其特征在于，代替水泥作为胶凝材料。

8.一种制备Ca/Al层状双氢氧化物的方法，其特征在于，利用权利要求1‑6任一项所述的方法。

说明书

一种Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种早高强碳酸基胶凝材料及其制备方法和应用，具体涉及一种以石灰石粉为唯一前体，偏铝酸钠为激发剂的早高强碳酸基胶凝材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 碳酸钙是自然界中广泛存在的一种不可缺少的矿物，储量丰富。它不仅是岩石和矿物的重要组成部分，也是动物骨骼或贝壳的主要成分。碳酸钙在全球碳循环中也扮演着关键角色。此外，碳酸钙经常被用作研究离子溶液结晶和成核的模型结构。在建筑领域，碳酸钙被广泛关注，如塑料、化工建材、粘合剂和密封材料。中国是碳酸钙生产和使用的超级大国，近5年碳酸钙年产量超过3000万吨；特别是2019年，产量达到3595万吨，占全球产量的28.8％。然而，碳酸钙的开采不可避免地会产生大量富含碳酸钙的粉末废料。因此，如何优质高效地处理这些块状固体废弃物一直是建设资源节约型和环境友好型社会的重大挑战；
与此同时，水泥行业面临着减少能源消耗和减少温室气体排放的巨大压力，因此迫切需要积极寻找某些可持续、可靠的材料的替代品。碳酸钙的掺入对胶凝复合材料的力学性能没有明显的副作用，甚至对其早期强度、水化过程、耐久性和微观结构有积极的协同作用。因此，石灰石粉由于其价格低廉、环境压力低等显著优势，已经能够部分或完全取代波特兰水泥参与胶凝材料的形成，引起了研究者的关注。

[0003] 碳酸钙一直被认为是惰性物质，在室温下活性不高。而碳酸钙经过高温煅烧和机械搅拌后可以提高其活性，从而在水泥复合材料中得到广泛应用。具体而言，通过微骨料填充、微晶稀释成核等物理效应和化学效应来影响胶凝复合材料的性能。同时，具有一定活性的石灰石粉依靠其独特的微晶成核作用，加速C3A水化生成水化铝酸钙，从而改善混凝土的力学性能。另一方面，碳酸钙可以调节C‑S‑H凝胶中的Ca/Si与C3S反应生成水合碳硅酸盐钙。有报道称，采用石灰石粉部分替代水泥不仅改善了混凝土的和易性，还提高了混凝土的强度和抗渗性。值得注意的是，为了不显著影响胶凝材料的可操作性，代用量的限制总是设定在10‑50％左右。由于施工极其复杂，快速修复、早强支护等应用需求逐渐增加。与此同时，混凝土在复杂条件下不断发生大规模退化，这为寻找水泥替代品提供了动力。鉴于这一需求，学者们非常有兴趣进一步扩大这一限制，创造完全或几乎完全由废物制成的粘合剂，实现100％替代。近年来，以石灰石粉为唯一前驱体，在硅酸钠‑碱溶液中制备碱活化水泥的研究取得了初步成果。由于石灰石粉的结构溶解在碱性介质中，强度的形成可能是由于石灰石粉的重结晶造成的。同时钙离子被二氧化碳碳酸化，使基体形成致密结构，有利于强度的发展。上述研究主要集中在碳硅酸盐体系上，但碳铝酸盐体系的发展也为以碳酸钙为主要前驱体的碱活性材料提供了新的视角。偏铝酸钠水溶液呈碱性，常用于水玻璃混合用于工程堵漏。此外，其与硫酸铝混合使用可作为一种良好的填充剂。然而，由于偏铝酸钠的快速溶解，低掺量的偏铝酸钠与石灰石粉的反应并不显著。与此同时，较少的偏铝酸钠溶解放热不足以促进其与石灰石粉的反应。因此，本发明所述的方法可为碳酸钙的高价值利用提供一种新的思路，策略简单，为碳酸钙基胶凝材料的研究提供重要参考。

发明内容

[0004] 为了解决现有大宗废弃石灰石粉的资源化利用问题，减少水泥基材料的二氧化碳排放，本发明的目的是在于提供一种利用废石灰石合成层状双电层碳酸基胶凝材料基材料及其制备和应用，本发明添加石灰石粉为唯一前体，偏铝酸钠为激发剂的早高强碳酸基胶凝材料，在解决现有固体废弃物堆积的先决情况下，形成高强度的碳酸基胶凝材料。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料，是以石灰石为前体，混合偏铝酸钠为激发剂反应，在石灰石表面、石灰石颗粒接触面以及部分石灰石溶解重塑下形成Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料。

[0007] 上述的Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料的制备方法，将石灰石粉与偏铝酸钠搅拌混合均匀得到粉状预制反应基体，混合均匀的基体加入水，搅拌制备出碳酸基胶凝材料。

[0008] 进一步地，

[0009] 所述碳酸基胶凝材料中，碳酸钙与偏铝酸钠的质量比为10：1～1：1，优选5：1‑1：1，进一步优选3：1‑2：1，最优选2：1。

[0010] 进一步地，

[0011] 所述的石灰石粉+偏铝酸钠的总质量与水的投入比为：1：0.3～1：0.6。

[0012] 进一步地，

[0013] 所述的石灰石粉为200‑800目重质石灰石粉，优选400‑800目，进一步优选600‑800目；所述的偏铝酸钠为100～200目，优选200目。

[0014] 所述的偏铝酸钠为分析纯级。

[0015] 进一步地，

[0016] 所述的石灰石粉与偏铝酸钠在使用前在75‑105℃的鼓风干燥箱内干燥12‑24h；将石灰石粉与偏铝酸钠混合料搅拌4h～12h或利用40‑60Hz功率超声辅助混合15min～30min，得到粉状预制反应基体。

[0017] 进一步地，

[0018] 所述的基体与水的搅拌速率为400r/min～1000r/min，时间为2min～5min，温度为15℃～35℃。

[0019] 进一步地，

[0020] 加水搅拌成型，然后将成型好的试件放置于室内环境养护至测试龄期，即得到碳酸基胶凝材料。

[0021] 优选去离子水。

[0022] 作为优选，所述碳酸基胶凝材料需在低湿度条件(<85％RH)下形成。

[0023] 上述方法制备得到的Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料的应用，代替水泥作为胶凝材料。

[0024] 本发明实际上还提供了一种制备Ca/Al层状双氢氧化物的方法，即利用上述述的Ca/Al层状双氢氧化物的碳酸基胶凝材料的制备方法即可。

[0025] 本发明以廉价的石灰石粉和偏铝酸钠制备含Ca/Al层状双氢氧化物胶凝材料。以碳酸钙作为基体，通过简单的化学方法在空气中于碳酸钙表面直接聚合形成层状双氢氧化物，以偏铝酸钠溶解协同碳酸钙重构为层状的氢氧化物双电层结构提高了材料的力学性能，尤其是抗折强度。

[0026] 与现有技术相比，本发明的优势在于：

[0027] (1)本发明方法环保、易于操作，是一种绿色制备方法；

[0028] (2)本发明以废石灰石粉为前体材料，通过简单的化学溶剂热沉淀的方法合成含层状氢氧化物结构的碳酸基胶凝材料；

[0029] (3)本发明制备的碳酸基胶凝材料具有高抗压强度和高抗折强度，此外，层状氢氧化物还具备其他功能性质，如吸附性与催化性。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1中CC/SMA＝10:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0031] 图2为本发明实施例2中CC/SMA＝7.5:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0032] 图3为本发明实施例3中CC/SMA＝5:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0033] 图4为本发明实施例4中CC/SMA＝3:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0034] 图5为本发明实施例5中CC/SMA＝2:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0035] 图6为本发明实施例6中CC/SMA＝1:1的扫描电镜(SEM)照片；

[0036] 图7为本发明实施例1中CC/SMA＝10:1的物相衍射(XRD)照片；

[0037] 图8为本发明实施例2中CC/SMA＝7.5:1的物相衍射(XRD)照片；

[0038] 图9为本发明实施例3中CC/SMA＝5:1的物相衍射(XRD)照片；

[0039] 图10为本发明实施例4中CC/SMA＝3:1的物相衍射(XRD)照片；

[0040] 图11为本发明实施例5中CC/SMA＝2:1的物相衍射(XRD)照片；

[0041] 图12为本发明实施例6中CC/SMA＝1:1的物相衍射(XRD)照片。

具体实施方式

[0042] 为了更好地解释本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。

[0043] 实施例1 CC/SMA＝10:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0044] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为10：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图1和图7可见，Ca/Al层状双电层氢氧化物形成，碳酸钙衍射强度减少。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构松散，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构不够紧凑。力学性能见表1。

[0045] 实施例2 CC/SMA＝7.5:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0046] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为7.5：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图2和图8可见，形成的Ca/Al层状双电层氢氧化物衍射强度增大。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构相较于实施例1紧凑，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构明显更清晰。力学性能见表1。

[0047] 实施例3 CC/SMA＝5:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0048] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为5：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图3和图9可见，形成的Ca/Al层状双电层氢氧化物衍射强度进一步增大，而碳酸钙衍射强度持续减少。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构逐渐清晰，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构成型明显。力学性能见表1。

[0049] 实施例4 CC/SMA＝3:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0050] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为3：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图4和图10可见，形成的Ca/Al层状双电层氢氧化物衍射强度进一步增大，而碳酸钙衍射强度持续减少。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构更为清晰，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构紧凑。力学性能见表1。

[0051] 实施例5 CC/SMA＝2:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0052] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为2：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图5和图11可见，形成的Ca/Al层状双电层氢氧化物衍射强度进一步增大，而碳酸钙衍射强度持续减少。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构致密，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构紧密分布，层状叠加明显。
力学性能见表1。

[0053] 实施例6 CC/SMA＝1:1条件下制备碳酸钙基胶凝材料

[0054] 将烘干(75℃，12h)目的废石灰石粉(800目)与偏铝酸钠(150目)按照比值为1：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。由图6和图12可见，形成的Ca/Al层状双电层氢氧化物衍射强度减少，而碳酸钙衍射强度再次减少。该条件下形成的碳酸基胶凝材料微观结构疏松，Ca/Al层状双电层氢氧化物结构双电层粘结不紧凑。力学性能见表
1。

[0055] 表1样品1至样品6的1d和28d的抗折和抗压强度

[0056]

[0057] 由表1可知，废石灰石粉与偏铝酸钠的含量比对形成的碳酸基胶凝材料的抗折强度有显著影响。相比样品1，样品2至样品6的抗折强度皆增加，样品5的3d抗折强度提高了1220％，28d抗折强度提高了4533％。相比样品1，样品2至样品6的抗压强度也增加，样品5的
3d抗压强度提高了最大增长率为787.5％，28d抗压强度提高了3550％。然而，相比样品5，样品6抗压和抗折强度都降低。因为较差的Ca/Al层状双电层氢氧化物产物量与较差的层状双电层界面粘结会导致较高孔隙度以及较差微型桥梁作用，影响形成的碳酸基胶凝材料的力学性能。

[0058] 将烘干的废石灰石粉200目(样品7‑A)、400目(样品7‑B)或600目(样品7‑C)与偏铝酸钠(150目)按照比值为2：1进行混合搅拌均匀(4h)。然后按水灰比3：10加入定量水经搅拌器800rpm高速搅拌(3min,20℃)后放入40*40*160mm的立方体模具中。试样表面采用塑料薄膜进行保水密封处理(1d)。处理后的试样放置于20℃，75％RH条件下养护至测试龄期。力学性能见表2。

[0059] 表2样品7的1d和28d的抗折和抗压强度

[0060]