一种磷腈化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种磷腈化合物及其制备方法和应用。本发明以三氯氧磷、氯化铵为原料，在催化剂、缚酸剂存在下缩合得到2,4,6‑三氧环三磷腈，得到的产品氯含量低，该类环三磷腈类化合物可作为一种无卤阻燃剂应用于高分子阻燃中，使用过程中稳定性好。

权利要求

1.一种磷腈化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线为：具体步骤为：向合成釜内加入氯化铵、溶剂、催化剂、缚酸剂，混合均匀并升温至80～

150℃，缓慢将三氯氧磷滴加至合成釜中，回流反应3～6小时，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品；粗产品经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈。

2.根据权利要求1所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自氯仿或苯或氯苯或四氯乙烷或其混合物。

3.根据权利要求1所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为三氯氧磷质量的5～15倍。

4.根据权利要求1所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自吡啶或α‑甲基吡啶或三乙胺。

5.根据权利要求1所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铝或三氟化硼；催化剂的用量为三氯氧磷的0.5～1.0mol％。

6.根据权利要求1所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，三氯氧磷：氯化铵：缚酸剂＝1：1.1～1.15：4.4～4.6。

说明书

一种磷腈化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种磷腈化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 磷腈化合物是以磷、氮交替双键排列为主链结构的化合物，以环状或线性结构存在，由于磷‑氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

[0003] 国内专利有很多关于六苯氧基环三磷睛、六氯环三磷睛的研究报道，CN 109134544 A、CN 105348326A、CN107488197A、CN 103896985A报道了现有工艺采用氯化铵和五氯化磷反应生成六氯环三磷腈，六氯环三磷腈再和苯酚钠反应生成六苯氧基环三磷睛，该方法反应过程中使用不同溶剂且量较大，单耗高，溶剂后处理回收困难增加生产成本，不适合工业化生产。因此开发一种新的磷腈化合物应用于高分子材料中作阻燃剂，为今后磷腈类化合物的研发方向。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明提出了一种磷腈化合物及其制备方法和应用。

[0005] 本发明所述的一种磷腈化合物，其具体结构为

[0006]

[0007] 所述的磷腈化合物的制备方法，其合成路线为：

[0008]

[0009] 其具体制备步骤为：向合成釜内加入氯化铵、溶剂、催化剂、缚酸剂，混合均匀并升温至80～150℃，缓慢将三氯氧磷滴加至合成釜中，回流反应3～6小时，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品；粗产品经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈。

[0010] 所述溶剂选自氯仿或苯或氯苯或四氯乙烷或其混合物。

[0011] 所述溶剂的用量为三氯氧磷质量的5～15倍。

[0012] 所述缚酸剂选自吡啶或α‑甲基吡啶或三乙胺。

[0013] 所述催化剂为氯化铝或三氟化硼；催化剂的用量为三氯氧磷的0.5～1.0mol％。

[0014] 以摩尔比计，三氯氧磷：氯化铵：缚酸剂＝1：1.1～1.15：4.4～4.6。

[0015] 反应温度优选为95～120℃；反应时间优选为4.5～6h；

[0016] 本发明所述的磷腈化合物用作高分子材料阻燃剂的应用。实验发现，所述的磷腈化合物的添加量为高分子材料质量的20％即可达到非常好的阻燃效果。

[0017] 本发明通过采用三氯氧磷、氯化铵为原料，在催化剂、缚酸剂存在下缩合得到2,4,6‑三氧环三磷腈，得到的产品氯含量低，该类环三磷腈类化合物可作为一种无卤阻燃剂应用于高分子阻燃中，阻燃效果优，使用过程稳定性好。

具体实施方式

[0018] 实施例1

[0019] 向合成釜内加入氯化铵1.1mol、氯苯800ml、催化剂三氟化硼1.0mol％、吡啶4.5mol混合均匀并升温至95℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应5h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品59.2g，收率为97.0％。

[0020] 实施例2

[0021] 向合成釜内加入氯化铵1.15mol、氯苯800ml、催化剂三氟化硼1.0mol％、吡啶4.6mol混合均匀并升温至95℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应
4.5h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品60.1g，收率为98.5％。

[0022] 实施例3

[0023] 向合成釜内加入氯化铵1.1mol、氯苯1200ml、催化剂三氟化硼0.5mol％、吡啶4.5mol混合均匀并升温至120℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应
5h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品58.0g，收率为95.1％。

[0024] 实施例4

[0025] 向合成釜内加入氯化铵1.1mol、四氯乙烷1000ml、催化剂三氟化硼1.0mol％、吡啶4.4mol混合均匀并升温至95℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应5h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品57.0g，收率为93.5％。

[0026] 实施例5

[0027] 向合成釜内加入氯化铵1.1mol、氯仿1000ml、催化剂氯化铝0.6mol％、α‑甲基吡啶4.4mol混合均匀并升温至80℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应3h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品58.6g，收率为96.1％。

[0028] 实施例6

[0029] 向合成釜内加入氯化铵1.15mol、苯1000ml、催化剂氯化铝0.8mol％、三乙胺4.6mol混合均匀并升温至150℃，后缓慢将三氯氧磷1mol滴加至合成釜中，加热回流反应
6h，过滤、滤液浓缩、降温结晶得到粗产品，再经碱洗、酸洗、水洗后干燥得到2,4,6‑三氧环三磷腈纯品58.9g，收率为96.7％。

[0030] 将本发明所述的磷腈化合物用作高分子材料的阻燃剂，结果如下：

[0031]

[0032] 由表中的数据可以看出，本发明所述的2,4,6‑三氧环三磷腈作为无卤阻燃剂添加到PP中，添加量仅需20wt％即可达到UL‑94V‑0级，在相同添加量条件下，市场上在售的ExolitAP‑766和SR50A‑1不能通过UL‑94垂直燃烧测试，说明本发明所述的2,4,6‑三氧环三磷腈对PP具有更高的阻燃效率。