一种水溶性高分子环糊精的制备方法

摘要

本发明提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。该方法包括：将环糊精、环氧氯丙烷和丙三醇在碱性条件下聚合得到水溶性高分子环糊精。本发明的环糊精聚合物拥有较高的热稳定性，能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性，并且在结构上保留了环糊精的疏水腔体，同时还具有高分子量，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。

权利要求

1.一种水溶性高分子环糊精的制备方法，其特征在于：包括：将环糊精、环氧氯丙烷和丙三醇在碱性条件下聚合得到水溶性高分子环糊精；所述制备方法具体包括：(1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；所述环糊精为α‑环糊精、β‑环糊精、γ‑环糊精、甲基‑β‑环糊精中的至少一种；所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％；

(2)将环糊精溶液加热至20～70℃，加入环氧氯丙烷和丙三醇，保温反应10～360min；

所述环氧氯丙烷和丙三醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的10～25倍，环氧氯丙烷与丙三醇的摩尔量之比为1:(1～12)；

(3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～240rpm下搅拌5～

8min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；

(4)将水解产物除杂后干燥，即得；所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。

2.一种水溶性高分子环糊精，是采用权利要求1所述的制备方法获得。

3.一种流变性能可调的聚合物体系，是由权利要求1所述的制备方法获得的水溶性高分子环糊精或者权利要求2所述的水溶性高分子环糊精与疏水缔合聚合物形成。

说明书

一种水溶性高分子环糊精的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环糊精制备技术领域，具体涉及一种水溶性高分子环糊精的制备方法。

背景技术

[0002] 环糊精是来自淀粉水解的一种产物，由于其具有特殊的外部亲水、内部疏水的圆环形空腔结构，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。环糊精具有良好的亲和性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。

[0003] 环糊精聚合物不但具有高分子效应，同时还保留了母体环糊精空腔的包合能力，在客体分子较大的情况下有较好的包合性能。目前制备环糊精聚合物主要分为线性聚合物和树枝状聚合物，其中最为方便的制备方法是在碱性环境下以环氧氯丙烷为交联剂制备聚合物，该方法随着交联程度的增大，分子量逐步上升，达到交联界限以后则形成不溶性的环糊精聚合物，在实际操作中反应终点往往很难控制准确。同时由于还含有活性的尾端基团，这种方式合成的水溶性环糊精在放置较长时间后交联程度会进一步增大，因此，通过该方法获得的环糊精聚合物不耐储存，长时间放置后溶解性大大降低或者根本不能溶解。因此，有必要对水溶性高分子环糊精的制备方法加以改进来解决上述问题。

发明内容

[0004] 针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。

[0005] 本发明的技术方案为：

[0006] 一种水溶性高分子环糊精的制备方法，包括：将环糊精、环氧氯丙烷和丙三醇在碱性条件下聚合得到水溶性高分子环糊精。

[0007] 进一步地，所述制备方法具体包括：

[0008] (1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；

[0009] (2)将环糊精溶液加热至20～70℃，加入环氧氯丙烷和丙三醇，保温反应10～360min；

[0010] (3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；

[0011] (4)将水解产物除杂后干燥，即得。

[0012] 进一步地，所述环糊精为α‑环糊精、β‑环糊精、γ‑环糊精、甲基‑β‑环糊精中的至少一种。

[0013] 进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％。

[0014] 进一步地，所述环氧氯丙烷和丙三醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的10～25倍，环氧氯丙烷与丙三醇的摩尔量之比为1:(1～12)。

[0015] 进一步地，所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～240rpm下搅拌5～8min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮。

[0016] 优选地，所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。

[0017] 本发明还提供一种水溶性高分子环糊精，是采用上述制备方法获得。

[0018] 本发明还提供一种流变性能可调的聚合物体系，是由上述水溶性高分子环糊精与疏水缔合聚合物形成。

[0019] 与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

[0020] 传统的环糊精环氧氯丙烷聚合物反应进行到一定程度时会因为交联度过大而形成不溶的凝胶，要得到高分子量的水溶性聚合物需要在形成不溶性凝胶之前终止反应。由于反应过程中活性点较多，成胶过程较快，难以控制终止反应的时间点。如果停止反应反应时间较早，得到的水溶性产物分子量会很低。本发明通过控制反应体系的反应活性点数量来影响亲核取代，进而可以延长成胶反应时间，使反应终止时机易于把握。同时由于活性点数量减少，最终产物在长时间保存过程中，不再继续发生交联反应，因此产物能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性。产物在在结构上保留了环糊精的疏水腔体，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。此外，本发明制备的环糊精聚合物在同一链上含有大量疏水空腔，因而有可能可以与疏水缔合聚合物在溶液中形成一种聚合物体系，调节溶液流变性能。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的核磁图谱。

[0022] 图2是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的TG曲线。

[0023] 图3是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的SEM图。

[0024] 图4是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物特性粘数随时间的变化图。

具体实施方式

[0025] 在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0026] 下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法，包括以下步骤：

[0029] 1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为30wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌12小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；

[0030] 2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在40℃，加入环氧氯丙烷和丙三醇，两者总加量为环糊精摩尔量10倍，环氧氯丙烷与丙三醇的摩尔量之比为1：5，搅拌并持续反应280min；

[0031] 3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于240rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性高分子环糊精聚合物。

[0032] 将本实施例得到的环糊精聚合物进行性能测试：

[0033] 取5g聚合物样品固体，进行核磁鉴定，并在Labsys EVO同步热分析仪中测试产物热失重，结果分别如图1和2所示，在核磁谱图中，由于环糊精单体形成聚合物，产物谱图的精细结构消失，δ1.11处出现了一个三重峰为聚(2‑羟丙基)醚的羟基峰。聚(2‑羟丙基)醚的亚甲基质子峰和次甲基质子峰分别应该在δ3.8和δ3.6左右，但是由于与环糊精的质子峰重叠，形成了两个宽峰。热重图谱则表明聚合物热失重温度较高，拥有较高的热稳定性。图3为聚合物的SEM图谱，表明本实施例获得的聚合物保留环糊精腔体，即含有大量疏水空腔，结构上呈片层型的树枝状。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为15wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌8小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；

[0037] 2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在50℃，加入环氧氯丙烷和丙三醇，两者总加量为环糊精摩尔量15倍，环氧氯丙烷与丙三醇的摩尔量之比为1：2，搅拌并持续反应200min；

[0038] 3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于200rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性高分子环糊精聚合物。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法，包括以下步骤：

[0041] 1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为25wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌10小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；

[0042] 2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在70℃，加入环氧氯丙烷和丙三醇，两者总加量为环糊精摩尔量25倍，环氧氯丙烷与丙三醇的摩尔量之比为1：12，搅拌并持续反应10min；

[0043] 3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于200rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性高分子环糊精聚合物。

[0044] 实施例4

[0045] 将实施例1的环糊精聚合物进行特性粘数的测定，具体过程如下：

[0046] (a)将1.00mol/L的NaCl溶液置于恒温水浴中备用；然后以1.00mol/L的NaCl为溶剂配置浓度为0.001g/mL的环糊精聚合物溶液；

[0047] (b)用移液管移取10～15mLNaCl溶液，加入乌式粘度计中，在水浴中恒温，测定其流经a、b线的时间，测定三次，三次测定值相差不得超过0.1秒，求出溶剂流经时间的平均值T0；

[0048] (c)洗净粘度计，干燥后，用移液管移取10mL浓度(C)为0.001g/mL的环糊精聚合物溶液，按照上述操作测定流出时间T。按公式[η]＝ln(T/T0)/C计算特性黏数。

[0049] 结果如图4所示，与环氧氯丙烷相比，丙三醇反应速度更慢，分子量增加也更慢，最终产物特性粘数(12.113)比环氧氯丙烷的产物(10.176)更高。特性粘数随时间增加的快慢程度可以在一定程度上反映出反应速度的快慢，以及成胶过程是否可控。图4还表明，最终产物特性粘数更高，则表明用丙三醇的产物分子量更高。

[0050] 对比例1

[0051] 本对比例提供一种水溶性高分子环糊精的制备方法，与实施例1的区别在于：本对比例不含有丙三醇，其它同实施例1。

[0052] 实施例5

[0053] 溶解性测试

[0054] 将实施例1～3和对比例1获得的聚合物放置一段时间进行溶解性(溶剂为去离子水，浓度为5g/L)和稳定性测试，结果如表1所示。

[0055] 表1溶解性结果

[0056]

[0057]

[0058] 表1的数据表明，在最初的48小时内，不含有丙三醇的环糊精聚合物和含有丙三醇的环糊精聚合物在去离子水中的溶解性能没有差异，但随着时间的延长，不含有丙三醇的聚合物开始析出，出现溶液浑浊的现象，而本发明的环糊精聚合物一直都是澄清透明状态，说明本发明获得的环糊精聚合物具有良好的稳定性和溶解性。

[0059] 综上，本发明的环糊精聚合物拥有较高的热稳定性，能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性，并且在结构上保留了环糊精的疏水腔体，同时还具有高分子量，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。

[0060] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。