一种钛-碳纤维-钛“三明治”型复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料及其制备方法，属于金属基复合材料技术领域。该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；将碳纤维布进行化学镀铜，得到碳纤维/铜；碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液，真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；将处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。本发明制备复合材料基体结合稳定，材料性能优异。

权利要求

1.一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其特征在于：该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛；

具体步骤如下：

步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；

步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液，真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，其中通入氩气从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料；

所述步骤2中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜10 20g/L、乙二胺四乙酸钠30 50g/~ ~L、37wt%甲醛溶液20 30ml/L、2,2‑联吡啶0.04 0.06g/L、氢氧化钠8 12g/L；

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所述步骤1中碳纤维布在温度为300 450℃热空气氧化30min；

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所述步骤1中液相氧化为在体积比为1:1 5:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度~为80℃液相氧化处理30 80min；

~

所述步骤1中超声碱性除油为在含NaOH60~100g/L、Na2CO310~30g/L、清洗剂1~5g/L的碱液中超声振动20 50min；

~

所述步骤1中敏化为在含SnCl2·2H2O20~30g/L、NaH2PO2·H2O5~10g/L、36~38wt%HCl15~

25ml/L、锡块10 20g/L的敏化液中敏化30 60min；

~ ~

所述步骤1中活化处理为在温度为30 45℃的25 35g/L硝酸银溶液中活化40 80min。

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2.根据权利要求1所述的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3溶于无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:1 1:4，升温速率5~ ~

10℃/min，温度750 950℃，加热保温20 60min。

~ ~

3.根据权利要求1所述的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中真空热压炉温度600 750℃，加压至2 4.5MPa，保压2 4h。

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说明书

一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料及其制备方法，属于金属基复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 具有良好的导电导热性、优异的摩擦磨损性和延展性的金属基复合材料在近些年来越来越受欢迎。但一些金属基体力学性能较差，尤其是在高温环境下其强度、硬度等性能会急剧下降，因此通常会采取纤维强化来提高其力学性能。碳纤维具有高强度、高模量、良好的润滑性、热膨胀系数低，优异的导电和导热性能且在高温下不会发生熔化和软化，在低温下也不会发生硬化等一系列优点。正是因为金属基复合材料和碳纤维各自良好的特性，人们期望在保留金属基复合材料优良性能的基础上，同时获得碳纤维优异的力学性能。

[0003] 碳纤维增强金属基复合材料兼具金属的高导电导热、良好强韧性、耐腐蚀性能和碳纤维的高强韧性、高温下性能稳定等，被广泛应用于导热材料、导电材料、摩擦材料等领域。碳纤维增强金属基复合材料的比刚度、比强度更高，耐腐蚀性和高温抗蠕变性能优良，其拉伸强度、硬度和杨氏模量也都大大提高，其在航天航空、军工领域、汽车行业、海洋应用、化工能源及生物医疗等领域有着广阔的应用前景。

[0004] 前人将碳纤维进行热解炭沉积‑碳化硅沉积处理，再用酚醛树脂进行包覆，之后再与基体金属球磨得到均匀混合的粉末，最后通过压制‑烧结工艺获得一种SiC包覆碳纤维增强金属基复合材料。但是该复合材料制备过程中将碳纤维和金属等球磨混合，会对碳纤维造成严重的损伤，同时采用压制和烧结的方式制备材料会导致碳纤维分布不均，以及碳纤维和金属会产生明显的界面不相容现象，进一步影响材料性能。

[0005] 碳纤维的类石墨结构导致其表面惰性大，缺少具有活性的官能团，因此与金属基体粘结性较差，存在一系列的界面问题，在一定程度上限制了其应用。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料及其制备方法。本发明制备复合材料基体结合稳定，材料性能优异，力学性能和导电性能大幅提高，制备工艺简单，成本低。本发明通过以下技术方案实现。

[0007] 一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。

[0008] 一种钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0009] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0010] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；

[0011] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液，放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0012] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0013] 所述步骤1中碳纤维布在温度为300 450℃热空气氧化30min。~

[0014] 所述步骤1中液相氧化为在体积比为1:1 5:1浓硝酸（分析纯）和浓硫酸（分析纯）~的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30 80min。
~

[0015] 所述步骤1中超声碱性除油为在含NaOH60~100g/L、Na2CO310~30g/L、清洗剂1~5g/L的碱液中超声振动20 50min。~

[0016] 所述步骤1中敏化为在含SnCl2·2H2O20~30g/L、NaH2PO2·H2O5~10g/L、36~38wt%HCl15 25ml/L、锡块10 20g/L的敏化液中敏化30 60min。~ ~ ~

[0017] 所述步骤1中活化处理为在温度为30 45℃的25 35g/L硝酸银溶液中活化40~ ~ ~80min。

[0018] 所述步骤2中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜10 20g/L、乙二胺四乙酸钠30~ ~50g/L、37wt%甲醛溶液20 30ml/L、2,2‑联吡啶0.04 0.06g/L、氢氧化钠8 12g/L。
~ ~ ~

[0019] 所述步骤3溶于无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:1 1:4，升~温速率5 10℃/min，温度750 950℃，加热保温20 60min。
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[0020] 所述步骤4中真空热压炉温度600 750℃，加压至2 4.5MPa，保压2 4h。~ ~ ~

[0021] 上述没有涉及到浓度的试剂均为分析纯试剂。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 本发明方法将碳纤维经过热空气氧化，液相氧化，碱性除油，敏化，活化是为了去除碳纤维表面的各种胶膜和油污；提高碳纤维表面的化学活性；使碳纤维布表面吸附大量容易氧化的粒子或颗粒，使得碳纤维布表面更容易形核，缩短诱导期，更容易形成催化活性层。化学镀法使铜镀层均匀、细密、完整的分布于碳纤维表面，增强了非金属碳与金属铜之间的结合强度，提高了界面附着力。利用热分解法操作简洁方便，条件容易满足且反应易控制，原材料储备丰富，便于大规模生产和使用。制备的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料相比于钛基基体材料而言，在抗弯强度、弹性模量、布氏硬度均大幅度提高，同时也可以为制备其它增强金属基复合材料提供思路和方法。

附图说明

[0024] 图1是本发明钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料结构示意图；

[0025] 图2是本发明实施例1得到的碳纤维的XRD图；

[0026] 图3是本发明实施例1得到的碳纤维/铜的XRD图；

[0027] 图4是本发明实施例1得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的XRD图；

[0028] 图5是本发明实施例1得到的碳纤维/铜的SEM图；

[0029] 图6是本发明实施例1得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的SEM图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0031] 实施例1

[0032] 如图1所示，该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。。

[0033] 该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0034] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0035] 碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；

[0036] 液相氧化为在体积比为2:1浓硝酸（分析纯，65 68wt%）和浓硫酸（分析纯，95~ ~98wt%）的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；

[0037] 超声碱性除油为在含NaOH60g/L、Na2CO330g/L、清洗剂（蓝月亮油污克星）2g/L的碱液中超声振动（超声频率为20KHz）50min；

[0038] 敏化为在含SnCl2·2H2O30g/L、NaH2PO2·H2O10g/L、36~38wt%HCl25ml/L、锡块20g/L的敏化液中敏化60min；

[0039] 活化处理为在温度为45℃的35g/L硝酸银溶液中活化70min。

[0040] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；其中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜18g/L、乙二胺四乙酸钠45g/L、37wt%甲醛溶液25ml/L、2,2‑联吡啶0.06g/L、氢氧化钠11g/L；

[0041] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液（无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:3），放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，以6℃/min的升温速率加热至800℃，保温40min，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0042] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，加热至700℃，加压至4MPa，保压2h后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0043] 本实施例中碳纤维的XRD图如图2所示；碳纤维/铜的XRD图如图3所示；钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的XRD图如图4所示；得到的碳纤维/铜的SEM图如图5所示；得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的SEM图如图6所示；从图2至6可以看出利用化学镀和热分解的方法能将金属铜和钛均匀且致密的依次涂覆在整个碳纤维上。

[0044] 本实施例制备得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料厚度0.59mm，与同体积的钛基基体材料相比质量减轻了22％，抗拉强度提升18.7%，电阻率降低5.85%。

[0045] 实施例2

[0046] 如图1所示，该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。

[0047] 该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0048] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0049] 碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；

[0050] 液相氧化为在体积比为2:1浓硝酸（分析纯，65 68wt%）和浓硫酸（分析纯，95~ ~98wt%）的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；

[0051] 超声碱性除油为在含NaOH60g/L、Na2CO330g/L、清洗剂（蓝月亮油污克星）2g/L的碱液中超声振动（超声频率为20KHz）50min；

[0052] 敏化为在含SnCl2·2H2O30g/L、NaH2PO2·H2O10g/L、36~38wt%HCl25ml/L、锡块20g/L的敏化液中敏化60min；

[0053] 活化处理为在温度为45℃的35g/L硝酸银溶液中活化70min。

[0054] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；其中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜18g/L、乙二胺四乙酸钠45g/L、37wt%甲醛溶液25ml/L、2,2‑联吡啶0.06g/L、氢氧化钠11g/L；

[0055] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液（无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:3），放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，以6℃/min的升温速率加热至800℃，保温40min，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0056] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，加热至700℃，加压至4MPa，保压3h后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0057] 本实施例制备得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料厚度0.61mm，与同体积的钛基基体材料相比质量减轻了22.7％，抗拉强度提升19.2%，电阻率降低6.14%。

[0058] 实施例3

[0059] 如图1所示，该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。

[0060] 该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0061] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0062] 碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；

[0063] 液相氧化为在体积比为2:1浓硝酸（分析纯，65 68wt%）和浓硫酸（分析纯，95~ ~98wt%）的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；

[0064] 超声碱性除油为在含NaOH80g/L、Na2CO320g/L、清洗剂（蓝月亮油污克星）3g/L的碱液中超声振动（超声频率为20KHz）30min；

[0065] 敏化为在含SnCl2·2H2O25g/L、NaH2PO2·H2O8g/L、36~38wt%HCl20ml/L、锡块15g/L的敏化液中敏化40min；

[0066] 活化处理为在温度为40℃的30g/L硝酸银溶液中活化60min。

[0067] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；其中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜15g/L、乙二胺四乙酸钠40g/L、37wt%甲醛溶液25ml/L、2,2‑联吡啶0.05g/L、氢氧化钠10g/L；

[0068] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液（无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:2），放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至900℃，保温30min，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0069] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，加热至700℃，加压至4MPa，保压3h后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0070] 本实施例制备得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料厚度0.63mm，与同体积的钛基基体材料相比质量减轻了23.3％，抗拉强度提升19.8%，电阻率降低6.73%。

[0071] 实施例4

[0072] 如图1所示，该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。

[0073] 该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0074] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0075] 碳纤维布在温度为300℃热空气氧化30min；

[0076] 液相氧化为在体积比为1:1浓硝酸（分析纯，65 68wt%）和浓硫酸（分析纯，95~ ~98wt%）的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理40min；

[0077] 超声碱性除油为在含NaOH80g/L、Na2CO320g/L、清洗剂（蓝月亮油污克星）5g/L的碱液中超声振动（超声频率为20KHz）30min；

[0078] 敏化为在含SnCl2·2H2O25g/L、NaH2PO2·H2O8g/L、36~38wt%HCl20ml/L、锡块15g/L的敏化液中敏化40min；

[0079] 活化处理为在温度为40℃的30g/L硝酸银溶液中活化40min。

[0080] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；其中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜10g/L、乙二胺四乙酸钠30g/L、37wt%甲醛溶液20ml/L、2,2‑联吡啶0.05g/L、氢氧化钠12g/L；

[0081] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液（无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:1），放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至950℃，保温20min，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0082] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，加热至750℃，加压至4.5MPa，保压3h后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0083] 本实施例制备得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料厚度0.65mm，与同体积的钛基基体材料相比质量减轻了22.4％，抗拉强度提升18.8%，电阻率降低5.94%。

[0084] 实施例5

[0085] 如图1所示，该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料，结构为碳纤维两侧从内至外依次设有铜和钛。

[0086] 该钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0087] 步骤1、碳纤维布经过热空气氧化，液相氧化，超声碱性除油，敏化，活化处理；

[0088] 碳纤维布在温度为400℃热空气氧化30min；

[0089] 液相氧化为在体积比为5:1浓硝酸（分析纯，65 68wt%）和浓硫酸（分析纯，95~ ~98wt%）的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理80min；

[0090] 超声碱性除油为在含NaOH100g/L、Na2CO310g/L、清洗剂（蓝月亮油污克星）1g/L的碱液中超声振动（超声频率为20KHz）20min；

[0091] 敏化为在含SnCl2·2H2O20g/L、NaH2PO2·H2O5g/L、36~38wt%HCl15ml/L、锡块10g/L的敏化液中敏化30min；

[0092] 活化处理为在温度为30℃的25g/L硝酸银溶液中活化80min。

[0093] 步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布置于60℃的化学镀槽中搅拌1h进行化学镀铜，然后将试样置于80℃的干燥箱内15h，得到碳纤维/铜；其中化学镀槽中化学镀槽液为无水硫酸铜20g/L、乙二胺四乙酸钠50g/L、37wt%甲醛溶液30ml/L、2,2‑联吡啶0.04g/L、氢氧化钠8g/L；

[0094] 步骤3、将步骤2得到的碳纤维/铜两面涂覆溶于无水乙醇的氢化钛溶液（无水乙醇的氢化钛溶液中氢化钛与无水乙醇的质量比1:4），放入80℃的真空干燥箱中烘干，再将其放入通有氩气进气流量80mL/min的高温管式炉中加热，以5℃/min的升温速率加热至750℃，保温60min，其中通入氩气应从开始加热至反应结束冷却到室温为止；

[0095] 步骤4、将步骤3处理后的材料放入模具中固定好，再将其放入真空热压炉中，加热至600℃，加压至2MPa，保压4h后随炉冷却得到钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料。

[0096] 本实施例制备得到的钛‑碳纤维‑钛“三明治”型复合材料厚度0.60mm，与同体积的钛基基体材料相比质量减轻了21.8％，抗拉强度提升18.9%，电阻率降低6.07%。

[0097] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。