一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法转让专利
申请号 : CN202110997215.5
文献号 : CN113666361B
文献日 : 2022-09-30
发明人 : 许群 , 杨建 , 刘威
申请人 : 郑州大学
摘要 :
本发明属于氧化石墨炔制备技术领域，公开一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法。将石墨炔和六氟硅酸锂按照质量比1∶（2‑8）分散到水中，每10 mg石墨炔水的用量为5‑15 mL，获得分散液；然后将分散液转移至超临界装置中，向超临界装置中注入二氧化碳，在超临界条件下搅拌反应3‑6 h，自然冷却至室温后卸压；将超临界处理后的体系分离，洗涤后干燥，得到氧化石墨炔纳米片。本发明氧化石墨炔纳米片的制备是石墨炔的剥离与氧化过程同时进行，本发明突破了传统的石墨炔氧化方法，在不添加强腐蚀性酸作为氧化剂的情况下，通过超临界CO2的辅助，剥离石墨炔并氧化获得氧化石墨炔纳米片，简单高效且制备技术环保无污染。
权利要求 :
1.一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，其特征在于：将石墨炔和六氟硅酸锂按照质量比1∶（2‑8）分散到水中，每10 mg石墨炔水的用量为5‑15 mL，获得分散液；然后将分散液转移至超临界装置中，向超临界装置中注入二氧化碳，在超临界条件下搅拌反应3‑6 h，自然冷却至室温后卸压；将超临界处理后的体系分离，洗涤后干燥，得到氧化石墨炔纳米片。
2.如权利要求1所述的利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，其特征在于，所述超临界条件的参数为：温度60‑100 ℃、压力12‑20 Mpa。
3.如权利要求1所述的利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，其特征在于：所述体系分离是指先将超临界处理后的体系8000±500 rpm离心10‑30 min，然后取上清液
10000±1000 rpm离心10‑30 min，取底部沉淀物进行后续处理。
4.如权利要求1所述的利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，其特征在于：所述洗涤是指用水和异丙醇各洗涤数次。
5.如权利要求1所述的利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，其特征在于：所述干燥的温度为60±20 ℃、时间为8‑10 h。
说明书 :
一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法
技术领域
[0001] 本发明属于氧化石墨炔制备技术领域，具体涉及一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法。
背景技术
[0002] 作为一种新兴的二维碳网络材料，石墨炔（GDY）由于具有不同于碳纳米管和石墨烯的天然半导体带隙和优异的电学性能，从理论到实验都受到了极大的关注。石墨炔由苯2
环和丁二炔键合构成，碳原子的杂化方式为sp 和 sp 杂化，具有平面、共轭结构以及均匀的纳米孔洞。据报道，石墨炔在催化、电化学、生物检测、能量存储和生物医学方面具有广阔的应用前景。然而，尽管通过在水溶液中通过锂插层的方式可获得了无损伤的石墨炔纳米片，但由于石墨炔在大多数溶剂中的溶液分散性较差，液相剥离 (LPE) 方法难以广泛使用。同时，目前的制备技术仍局限于仅依靠强腐蚀性酸作为氧化剂氧化石墨炔获得氧化石墨炔（GDYO）纳米片。因此，迫切需要提出一种在溶液阶段制备单层和少层氧化石墨炔纳米片的高效策略。超临界二氧化碳（CO2）是一种低粘度、零表面张力和高气体扩散性的环保溶剂，可用于高产率地剥离二维层状材料。到目前为止，尚未有利用超临界二氧化碳辅助制备氧化石墨炔纳米材料的文献报道。
环和丁二炔键合构成，碳原子的杂化方式为sp 和 sp 杂化，具有平面、共轭结构以及均匀的纳米孔洞。据报道，石墨炔在催化、电化学、生物检测、能量存储和生物医学方面具有广阔的应用前景。然而，尽管通过在水溶液中通过锂插层的方式可获得了无损伤的石墨炔纳米片，但由于石墨炔在大多数溶剂中的溶液分散性较差，液相剥离 (LPE) 方法难以广泛使用。同时，目前的制备技术仍局限于仅依靠强腐蚀性酸作为氧化剂氧化石墨炔获得氧化石墨炔（GDYO）纳米片。因此，迫切需要提出一种在溶液阶段制备单层和少层氧化石墨炔纳米片的高效策略。超临界二氧化碳（CO2）是一种低粘度、零表面张力和高气体扩散性的环保溶剂，可用于高产率地剥离二维层状材料。到目前为止，尚未有利用超临界二氧化碳辅助制备氧化石墨炔纳米材料的文献报道。
发明内容
[0003] 针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0005] 一种利用超临界CO2制备氧化石墨炔纳米片的方法，将石墨炔和六氟硅酸锂按照质量比1∶（2‑8）分散到水中，每10 mg石墨炔水的用量为5‑15 mL，获得分散液；然后将分散液转移至超临界装置中，向超临界装置中注入二氧化碳，在超临界条件下搅拌反应3‑6 h，自然冷却至室温后卸压；将超临界处理后的体系分离，洗涤后干燥，得到氧化石墨炔纳米片。
[0006] 较好地，所述超临界条件的参数为：温度60‑100 ℃、压力12‑20 Mpa。
[0007] 较好地，所述体系分离是指先将超临界处理后的体系8000±500 rpm离心10‑30 min，然后取上清液10000±1000 rpm离心10‑30 min，取底部沉淀物进行后续处理。
[0008] 较好地，所述洗涤是指用水和异丙醇各洗涤数次。
[0009] 较好地，所述干燥的温度为60±20 ℃、时间为8‑10 h。
[0010] 本发明制备氧化石墨炔的机理：当CO2分子穿过石墨炔孔洞时，会引起丁二炔碳碳单键和三键的键长和键角的增大，会降低三键稳定程度，在超临界的高温和高压下导致键的断裂，断裂的碳碳键和超临界装置内部的空气氧键合，进而实现石墨炔的氧化，最终得到氧化石墨炔。
[0011] 与现有技术相比，本发明氧化石墨炔纳米片的制备是石墨炔的剥离与氧化过程同时进行，本发明突破了传统的石墨炔氧化方法，在不添加强腐蚀性酸作为氧化剂的情况下，通过超临界CO2的辅助，剥离石墨炔并氧化获得氧化石墨炔纳米片，简单高效且制备技术环保无污染；本发明制备得到的氧化石墨炔纳米片具有均一的尺寸与超薄的厚度；从整个制备过程上，本发明为设计和开发先进的碳基材料提供了一种新的绿色制备技术，简单易行，环保无污染，在生物医学、环境治理方面等领域有重大的应用前景。
附图说明
[0012] 图1：本发明实施例1制备的氧化石墨炔纳米片的TEM（a）和HRTEM图（b）。
[0013] 图2：本发明实施例1制备的氧化石墨炔纳米片的原子力显微镜图。
[0014] 图3：原料石墨炔（a）和本发明实施例1制备的氧化石墨炔纳米片（b）的光电子能谱图。
[0015] 图4：原料石墨炔（a）和本发明实施例1制备的氧化石墨炔纳米片（b）的C 1s的光电子能谱图。
[0016] 图5：原料石墨炔和本发明实施例1所制备的氧化石墨炔纳米片的红外光谱图。
具体实施方式
[0017] 为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 实施例1
[0019] 氧化石墨炔纳米片的制备步骤：
[0020] （1）、将50 mg六氟硅酸锂Li2SiF6溶解在10 mL超纯水中，然后将10 mg石墨炔加入到溶液中并超声处理3 h实现良好的分散，形成均匀的分散液；
[0021] （2）、将分散液快速转移到超临界CO2装置中，该装置包括带加热夹套和温度控制器的高压釜，将高压釜加热至80 ℃，然后将CO2加入高压釜中至所需压力20 Mpa，磁力搅拌反应3 h后，自然冷却至室温后缓慢释放CO2至常压；
[0022] （3）、打开高压釜，先将超临界处理后的体系在室温下8000 rpm离心10 min，除去底部沉淀物即聚集体，然后将上清液在室温下10000 rpm离心10min收集底部沉淀物，并连续用超纯水和异丙醇各洗涤3次，最后在烘箱中60 ℃温度下烘干8 h，得到氧化石墨炔纳米片。
[0023] 将制备的氧化石墨炔纳米片在碳支持膜上用透射电镜表征，其TEM和HRTEM见图1，从图1可以看出：氧化石墨炔具有二维片层结构。
[0024] 将制备的氧化石墨炔纳米片在硅片上用原子力显微镜表征，其AFM见图2，表明：氧化石墨炔纳米片厚度在2 nm以下。
[0025] 将原料石墨炔和制备的氧化石墨炔分别用X射线光电子能谱仪表征，其光电子能谱图见图3。由图3可以看出：相比于石墨炔（GDY），氧化石墨炔（GDYO）纳米片氧含量丰富；原料石墨炔和制备的氧化石墨的C 1s光电子能谱图见图4，表明：氧化石墨炔中存在大量碳氧键。
[0026] 将石墨炔和制备所得氧化石墨炔分别用红外光谱仪表征，其FT‑IR见图5。从图5可以看出：氧化石墨炔中存在明显的“C=O”和“C‑O”的吸收峰。