一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法

摘要

本发明公开了一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，属于焊接技术领域。该方法是将两块待焊氧化锆陶瓷表面打磨抛光平整；按球磨‑烘干‑熔制‑水淬‑球磨‑烘干‑过筛路线制备玻璃焊料粉体，玻璃焊料粉体压制成片状，并预烧结致密化；将玻璃焊料片放置于两块待焊陶瓷之间装配；将装配好的样品放入马弗炉中加热至焊接温度，保温一定时间后随炉冷却。所述玻璃焊料的组分为：CaO：30％～38％，TiO2：20％～26％，REO：5％～10％，B2O3：1‑5％，SiO2：34％～44％。本发明能够消除传统玻璃连接方法存在的钎缝，实现玻璃焊料和陶瓷晶粒的均匀混合，进而改善接头强度、热震抗力和耐高温性。

权利要求

1.一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：该方法是采用玻璃焊料对氧化锆陶瓷母材进行渗透连接，所述玻璃焊料的原料按重量百分比计的组分如下：CaO：30％～38％，TiO2：20％～26％，REO：5％～10％，B2O3：1‑5％，SiO2：34％～44％。

2.根据权利要求1所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：所述REO为La2O3、Y2O3、Nd2O3、Dy2O3和Ho2O3中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：(1)材料准备：对待焊氧化锆陶瓷表面进行打磨、抛光处理后，再以丙酮为介质进行超声清洗5‑20min，吹干备用；

(2)玻璃焊料制备：按照玻璃焊料的组成称量各氧化物原料，均匀混合后采用熔融‑水淬法制备玻璃焊料粉体；

(3)焊料预烧结：向玻璃焊料粉体中加入聚乙烯醇并搅拌均匀，然后放入压片模具中压制成具有一定厚度的片状结构，再放入马弗炉中预烧结，得到玻璃焊料片；

(4)接头装配：将预烧结好的玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面尺寸相同的形状，再放置于两块抛光好的氧化锆陶瓷之间，形成“三明治”装配结构，连接过程中不使用任何压力；

(5)接头连接：将经步骤(4)装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中快速加热至焊接温度，并保温足够长的时间，以保证玻璃焊料与陶瓷晶粒均匀混合，保温结束后，接头随炉冷却至室温。

4.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)中，打磨抛光方法为：依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨，之后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光。

5.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述熔融‑水淬法制备玻璃焊料粉的过程为：将称量好的氧化物原料粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中，以酒精为球磨介质、ZrO2为磨球进行球磨，球磨转速为400‑500转/min，球磨时间为2‑5h；球磨完成后进行烘干，烘干后的物料倒入铂金坩埚中，并放入空气气氛的马弗炉中加热至1500‑1600℃，保温1‑3h后将所得玻璃熔体倒入去离子水中，进而获得玻璃碎块；

将玻璃碎块放入玛瑙球磨罐中，以玛瑙为磨球进行球磨，球磨转速为400‑500转/min，球磨时间为2‑5h，球磨完成后烘干，过200目筛即得到所述玻璃焊料粉，备用。

6.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)中，加入聚乙烯醇重量为玻璃焊料粉重量的1‑5％；片状玻璃焊料的压制厚度为0.1‑0.3mm，压制时的压强为20‑40MPa、保压时间为1‑5min。

7.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)中，预烧结工艺为：以5‑10℃/min的升温速度加热至750‑850℃，保温30‑60min，最后随炉冷却至室温备用。

8.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)‑6中，所制备的玻璃焊料的热膨胀系数为8‑10×10 /℃，该焊料在氧化锆陶瓷表面的最佳润湿角小于10°。

9.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于,步骤(5)中，接头加热速度为30～60min/min，接头连接温度为1350～1500℃，保温时间为40～

90min。

10.根据权利要求3所述的玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，其特征在于：步骤(5)中，接头冷却至室温后，再次将接头加热至晶化温度900‑1100℃，保温1‑4h，以促进接头连接区母材陶瓷晶粒间玻璃相的晶化。

说明书

一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及焊接技术领域，具体涉及一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法。

背景技术

[0002] 氧化锆陶瓷具有高硬度、高强度、高韧性、良好的耐腐蚀等诸多优点，广泛应用于机械、化工、航空航天等领域。然而，由于陶瓷材料其本征脆性和难于机械加工等缺点,为了构建复杂形状和大尺寸的陶瓷部件,往往需要采用连接技术。

[0003] 在各种陶瓷材料的连接方法中,由于玻璃焊料与陶瓷之间具有良好的化学相容性，因而玻璃连接更适合陶瓷本身的连接。然而，传统玻璃连接方法的原理与钎焊类似，焊缝组织结构及理化性质与母材相比存在较大差异，例如焊缝的热膨胀系数、弹性模量、软化温度等均与陶瓷母材存在较大差异，进而导致接头热震抗力和耐高温性有所不足。本发明根据液体向多晶固体中的渗透原理，提出了一种基于玻璃焊料的渗透连接氧化锆陶瓷的方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的是要获得与陶瓷母材组织结构相似的接头连接层，进而改善接头强度、热震抗力和使用温度。

[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

[0006] 一种玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，该方法采用玻璃焊料对氧化锆陶瓷母材进行渗透连接，所述玻璃焊料按重量百分比计的组分如下：

[0007] CaO：30％～38％，TiO2：20％～26％，REO：5％～10％，B2O3：1‑5％，Li2O: 1‑5％；SiO2：34％～44％。

[0008] 优选的是，所述REO为La2O3、Y2O3、Nd2O3、Dy2O3和Ho2O3中的一种或几种。

[0009] 所述玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，具体包括如下步骤：

[0010] (1)材料准备：对待焊氧化锆陶瓷表面进行打磨、抛光，以丙酮为介质进行超声清洗5‑20min，吹干备用。

[0011] (2)玻璃焊料制备：按照玻璃焊料的组成称量各氧化物原料，均匀混合后采用熔融‑水淬法制备玻璃焊料粉体；

[0012] (3)焊料预烧结：向玻璃粉中加入聚乙烯醇并搅拌均匀，然后放入压片模具中压制成具有一定厚度的片状结构，再放入马弗炉中预烧结，得到玻璃焊料片；

[0013] (4)接头装配：将预烧结好的玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面尺寸相同的形状，再放置于两块抛光好的氧化锆陶瓷之间，形成“三明治”装配结构，连接过程中不使用任何压力；

[0014] (5)接头连接：将经步骤(4)装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中快速加热至焊接温度，快速加热的目的是防止玻璃焊料在保温前过渡渗透。加热至焊接温度保温足够长的时间，以保证玻璃焊料与陶瓷晶粒均匀混合；保温结束后，接头随炉冷却至室温。

[0015] 所述步骤(1)中，打磨抛光方法为，依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨，之后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光。

[0016] 所述步骤(2)中，玻璃焊料的制备过程为：将称量好的氧化物原料粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中，以酒精为球磨介质，ZrO2为磨球进行球磨，球磨转速为 400‑500转/min，球磨时间为2‑5h；球磨完成后对复合粉体进行烘干，烘干后的物料倒入铂金坩埚中，并放入空气气氛的马弗炉中加热至1500‑1600℃，保温1‑3h后将所得玻璃熔体倒入去离子水中，进而获得玻璃碎块；将玻璃碎块放入玛瑙球磨罐中，以玛瑙为磨球进行球磨，球磨转速为400‑500转/min，球磨时间为2‑5h，球磨完成后烘干，过200目筛即得到所述玻璃粉体。

[0017] 所述步骤(3)中，加入聚乙烯醇的重量为玻璃粉重量的1‑5％。压制工艺为：压强为20‑40MPa、保压时间为1‑5min。烧结工艺为：升温速率为5～10℃/min，保温温度为750～850℃，保温时间为30～60min。预烧结的目的是使玻璃焊料片烧结致密化，减少焊料粉体中包裹的气体含量。

[0018] 所述步骤(3)中，得到的玻璃焊料片的厚度为0.1～0.3mm，热膨胀系数为7～ 10×‑610 /℃，该焊料在氧化锆陶瓷表面的润湿角小于10°。

[0019] 所述步骤(5)中，装配好的结构在马弗炉中的加热速度为30‑60min/min，接头连接温度为1350‑1500℃，保温时间为40‑90min。

[0020] 所述步骤(5)中，接头冷却至室温后，可再次将接头加热至晶化温度 900‑1100℃，保温1‑4h，以促进接头连接区母材陶瓷晶粒间玻璃相的晶化。

[0021] 本发明的设计机理及有益效果如下：

[0022] 1、本发明设计出了一种热膨胀系数与氧化锆陶瓷接近的、在氧化锆陶瓷表面具有良好润湿性和渗透性的玻璃焊料。该成分的玻璃焊料熔化后与氧化锆陶瓷具有较小的界面张力、良好的润湿性以及较快的渗透速度。如图1所示，当σSS/σSL＞2 时，液态的玻璃能够渗透进入多晶氧化锆陶瓷中。本发明所述的玻璃焊料与氧化锆陶瓷之间具有较小的固液界面张力，因而具有良好的渗透性。

[0023] 2、本发明在玻璃焊料片的预烧结工艺中，以5‑10℃/min的升温速度加热至 750‑850℃，保温30‑60min。预烧结的目的是使玻璃焊料片烧结致密化，减少焊料粉体中包裹的气体含量。

[0024] 3、本发明在接头连接过程中，将装配好的接头放入马弗炉中进行加热，并快速加热至焊接温度，快速加热的目的是防止玻璃焊料在保温前过渡渗透。加热至焊接温度后保温足够长的时间。在保温过程中，一方面玻璃焊料向陶瓷母材中渗透，同时陶瓷母材晶粒由于浮力和重力的作用也会发生运动，只有两者共同作用才能保证玻璃焊料与陶瓷晶粒的均匀混合，进而实现渗透连接。

[0025] 4、本发明提出的渗透连接方法能够消除传统玻璃连接方法存在的钎缝，能够获得由“母材晶粒+玻璃焊料”组成的接头连接层，接头连接层的组织结构、热膨胀系数、弹性模量等理化性质与陶瓷母材十分接近。因此本发明能够获得高强度、低应力、高热震抗力和高耐热性的氧化锆陶瓷接头。

附图说明

[0026] 图1为渗透过程的界面张力示意图。

[0027] 图2为实施例1获得的氧化锆陶瓷接头微观结构照片；其中(a)与(b)为不同的放大倍数。

[0028] 图3为对比例1获得的氧化锆陶瓷接头微观结构照片。

[0029] 图4为对比例2获得的氧化锆陶瓷接头微观结构照片片；其中(a)与(b)为不同的放大倍数。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例为玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，包括以下步骤：

[0033] (1)材料准备：依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨待焊氧化锆陶瓷表面，然后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光膏抛光待焊陶瓷表面。抛光后的氧化锆陶瓷以丙酮为介质进行超声清洗20min，然后吹干备用。

[0034] (2)玻璃焊料制备：所用玻璃焊料的组分和质量分数为：CaO：32％，TiO2： 23％，Dy2O3：5％，B2O3：3％，SiO2：37％。按上述比例称量氧化物原料，并放入聚四氟乙烯球磨罐中以酒精为球磨介质，ZrO2为磨球进行球磨，球磨转速为450 转/min，球磨时间为4h。球磨完成后在70℃的真空干燥箱中烘干2h。烘干后的原料倒入铂金坩埚中，并放入马弗炉中加热至1550℃。保温2h时间后将玻璃熔体倒入去离子水中，进而获得玻璃碎块。将玻璃碎块放入玛瑙球磨罐中球磨，球磨转速为500转/min，球磨时间为4h。球磨完成后烘干，过200目筛，备用。

[0035] (3)焊料预烧结：向玻璃粉中加入重量百分比为2％的聚乙烯醇并搅拌均匀，然后放入压片模具中压制成厚度为0.2mm的片状，再放入马弗炉中以10℃/min的升温速度加热至800℃，保温30min，使焊料烧结致密化，最后随炉冷却至室温备用。

[0036] (4)接头装配：将预烧结好的玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面尺寸相同的形状，再放置于两块抛光好的氧化锆陶瓷之间，形成“三明治”结构，连接过程中不使用任何压力。

[0037] (5)接头连接：将装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中进行加热，连接过程中不使用任何压力。以30℃/min的升温速度快速加热至1400℃保温50min。保温结束后，接头随炉冷却至室温。

[0038] 图2为实施例1所获得的氧化锆陶瓷接头微观结构照片，从图中可以看到，玻璃焊料已经全部渗透进入母材之中，并形成了良好的连接。接头不存在孔洞、裂纹等缺陷。从接头中心区到母材侧，玻璃相的含量逐渐减少，母材晶粒含量逐渐增多，呈梯度过渡结构。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例为玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，包括以下步骤：

[0041] (1)材料准备：依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨待焊氧化锆陶瓷表面，然后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光膏抛光待焊陶瓷表面。抛光后的氧化锆陶瓷以丙酮为介质进行超声清洗20min，然后吹干备用。

[0042] (2)玻璃焊料粉体制备：所用玻璃焊料的组分和质量分数为：CaO：32％， TiO2：23％，Nd2O3：5％，B2O3：3％，SiO2：37％。按上述比例称量氧化物原料，并放入聚四氟乙烯球磨罐中以酒精为球磨介质，ZrO2为磨球进行球磨，球磨转速为 450转/min，球磨时间为4h。球磨完成后在70℃的真空干燥箱中烘干2h。烘干后的原料倒入铂金坩埚中，并放入马弗炉中加热至1550℃。保温2h时间后将玻璃熔体倒入去离子水中，进而获得玻璃碎块。将玻璃碎块放入玛瑙球磨罐中球磨，球磨转速为500转/min，球磨时间为4h。球磨完成后烘干，过200目筛，得到玻璃焊料粉体。

[0043] (3)焊料预烧结：向玻璃粉中加入聚乙烯醇并搅拌均匀，然后放入压片模具中压制成厚度为0.2mm的片状，再放入马弗炉中以10℃/min的升温速度加热至 800℃，保温30min，使焊料烧结致密化，最后随炉冷却至室温，得到玻璃焊料片。

[0044] (4)接头装配：将预烧结好的玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面尺寸相同的形状，再放置于两块抛光好的氧化锆陶瓷之间，形成“三明治”结构，连接过程中不使用任何压力。

[0045] (5)接头连接：将装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中进行加热，连接过程中不使用任何压力。以30℃/min的升温速度快速加热至1400℃保温40min。保温结束后，接头随炉冷却至室温，得到玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例为玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷的方法，包括以下步骤：

[0048] (1)材料准备：依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨待焊氧化锆陶瓷表面，然后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光膏抛光待焊陶瓷表面。抛光后的氧化锆陶瓷以丙酮为介质进行超声清洗20min，然后吹干备用。

[0049] (2)玻璃焊料粉体制备：所用玻璃焊料的组分和质量分数为：CaO：38％， TiO2：20％，Nd2O3：5％，B2O3：1％，SiO2：36％。按上述比例称量氧化物原料，并放入聚四氟乙烯球磨罐中以酒精为球磨介质，ZrO2为磨球进行球磨，球磨转速为 450转/min，球磨时间为4h。球磨完成后在70℃的真空干燥箱中烘干2h。烘干后的原料倒入铂金坩埚中，并放入马弗炉中加热至1550℃。保温2h时间后将玻璃熔体倒入去离子水中，进而获得玻璃碎块。将玻璃碎块放入玛瑙球磨罐中球磨，球磨转速为500转/min，球磨时间为4h。球磨完成后烘干，过200目筛，得到玻璃焊料粉体。

[0050] (3)焊料预烧结：向玻璃粉中加入聚乙烯醇并搅拌均匀，然后放入压片模具中压制成厚度为0.2mm的片状，再放入马弗炉中以10℃/min的升温速度加热至 800℃，保温30min，使焊料烧结致密化，最后随炉冷却至室温，得到玻璃焊料片。

[0051] (4)接头装配：将预烧结好的玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面尺寸相同的形状，再放置于两块抛光好的氧化锆陶瓷之间，形成“三明治”结构，连接过程中不使用任何压力。

[0052] (5)接头连接：将装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中进行加热，连接过程中不使用任何压力。以30℃/min的升温速度快速加热至1450℃保温40min。保温结束后，接头随炉冷却至室温，得到玻璃焊料渗透连接氧化锆陶瓷。

[0053] 对比例1

[0054] 步骤(5)中保温时间为10min，其他步骤均与实施例1相同。由于保温时间短，焊料没有完全渗透进入氧化锆陶瓷中，进而形成了玻璃态的钎缝，见图3。

[0055] 对比例2

[0056] 步骤(5)中升温速度为5℃/min，其他步骤均与实施例1相同。由于升温速度慢，玻璃焊料在加热过程中已经渗透进入了氧化锆陶瓷基体，进而导致未能在接头处形成有效连接，接头微观结构见图4。因此必须采用较快的升温速度，保证在保温过程中，焊缝中有液态焊料存在，这样母材晶粒和焊料才能产生相对运动，进而均匀混合，形成可靠连接。

[0057] 实施例1、实施例2、实施例3、对比例1及对比例2获得的接头力学性能数据见表1。从表中可以看到，实施例1、实施例2、实施例3均获得了优异的室温强度、高温强度及热震循环后的强度。对比例1由于获得了玻璃态的焊缝，其高温强度显著下降。同时由于母材和焊料之间热膨胀系数不匹配，导致接头热震循环后强度较低。对比例2由于未能形成有效连接，接头室温强度、高温强度及热震循环后的强度均最低。

[0058] 表1 实施例与对比例的接头弯曲强度数据

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