一种含高温陷阱的光存储发光材料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202111082090.X
文献号 : CN113667476B
文献日 : 2022-12-20
发明人 : 张家骅 , 廖川 , 吴昊 , 张亮亮
申请人 : 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
摘要 :
本发明提供了一种含高温陷阱的光存储发光材料，属于固体发光材料技术领域，其化学式为：(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12,其中，R选自Sm、Eu中的至少一种，x和y都是摩尔分数，x的取值范围为0.0001≤x≤0.02，y的取值范围为0.00001≤y≤0.01。本发明还提供了上述含高温陷阱的光存储发光材料的制备方法和应用。本发明的含高温陷阱的光存储发光材料，在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃，克服目前用于光存储的材料陷阱过浅(热释峰值温度小于300℃)导致的存储时间短的问题，经紫外光辐照写入光信息后能够实现室温长期光存储。
权利要求 :
1.一种含高温陷阱的光存储发光材料，其特征在于，其化学式为：(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12,
2+ 2+
其中，R选自Sm 、Eu 中的至少一种，x和y都是摩尔分数，x的取值范围为0.0001≤x≤0.02，y的取值范围为0.00001≤y≤0.01。
2.根据权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料，其特征在于，x的取值范围为
0.0001≤x≤0.01，y的取值范围为0.00001≤y≤0.005。
3.根据权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料，其特征在于，所述发光材料在
300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃。
4.根据权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料，其特征在于，所述发光材料的高温陷阱热释峰的峰值温度通过调控Tb和R的掺杂浓度进行调节。
5.一种如权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料的制备方法，其特征在于，由原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3混合研磨均匀后在还原气氛下烧结制备而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，R在制备时发生价态的改变。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3的摩尔比为6(1‑x‑y)：3x：6y：10。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还原气氛为一氧化碳或氢气；
烧结温度为1300～1600℃，烧结时间为2～8小时。
9.一种如权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料的应用，其特征在于，所述发光材料经紫外光辐照写入光信息后能够实现室温长期光存储。
10.一种如权利要求1所述的含高温陷阱的光存储发光材料的应用，其特征在于，所述发光材料通过加热手段或采用红光‑近红外光激励手段能够将存储的信息以蓝绿光形式读出。
说明书 :
一种含高温陷阱的光存储发光材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于固体发光材料技术领域，涉及一种含高温陷阱的光存储发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 信息时代的发展，带来了海量的数字信息，这对传统的数据存储方式提出了严峻的挑战。光存储技术由于其体积小、寿命长、容量大、低功耗且环境友好的特点被视为是一种有广阔应用前景的存储技术。在这种背景下，光激励发光材料引起了研究人员的重视。光激励发光材料能够吸收紫外光子将电子激发出来，然后被材料中的陷阱俘获、存储起来，在低能光子或热的激励下，电子能够从陷阱中逃逸并迁移到特定的发光中心进行发光。上述整个过程就对应着数据的写入、存储和读取。在这种存储技术中，陷阱的深度决定存储时间，陷阱越深，存储时间越长。陷阱越深表现为，其热释放电子所需的温度越高，释放电子的过程伴随发光，因此测量发光强度随温度增加的变化曲线，也就是热释曲线，可以清晰地观察到陷阱的热释峰值温度。显然，陷阱的热释峰值温度越高，表明陷阱在室温下存储信息能够越持久，这类陷阱也称高温陷阱。
[0003] 目前，这种光存储发光材料得到广泛研究，表1为现有光存储发光材料的热释峰值温度统计表。显然，现有这些材料的热释峰值温度都没有超过300℃。热释峰值温度越高，意味着陷阱越深，也就意味着光存储时间越长。为了增加光存储的时间，开发含高温深陷阱的光存储发光材料具有迫切需求。
[0004] 表1现有光存储发光材料的热释峰值温度统计表
[0005]
[0006] 因此，急需研究一种含高温陷阱的光存储发光材料及其制备方法和应用，解决光存储发光材料的热释峰值温度不超过300℃的技术瓶颈，开发含高温深陷阱的光存储发光材料以实现室温永久性光存储。
发明内容
[0007] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种含高温陷阱的光存储发光材料及其制备方法和应用，发光材料在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃，发光材料经紫外光辐照后能够实现室温长期光存储。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供一种含高温陷阱的光存储发光材料，其化学式为：(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12,其中，R选自Sm、Eu中的至少一种，x和y都是摩尔分数，x的取值范围为
0.0001≤x≤0.02，y的取值范围为0.00001≤y≤0.01。
0.0001≤x≤0.02，y的取值范围为0.00001≤y≤0.01。
[0009] 进一步地，x的取值范围为0.0001≤x≤0.01，y的取值范围为0.00001≤y≤0.005。
[0010] 进一步地，所述发光材料在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃。
[0011] 进一步地，其高温陷阱热释峰的峰值温度通过调控Tb和R的掺杂浓度进行调节。
[0012] 本发明还提供一种如上所述的含高温陷阱的光存储发光材料的制备方法，由原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3混合研磨均匀后在还原气氛下烧结制备而成。
[0013] 进一步地，原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3的摩尔比为6(1‑x‑y)：3x：6y：10。
[0014] 进一步地，还原气氛为一氧化碳或氢气；烧结温度为1300～1600℃，烧结时间为2～8小时。
[0015] 本发明还提供一种如上所述的含高温陷阱的光存储发光材料的应用，所述发光材料经紫外光辐照写入信息后能够实现室温长期光存储。
[0016] 本发明还提供一种如上所述的含高温陷阱的光存储发光材料的应用，所述发光材料通过加热手段或采用红光‑近红外光激励手段能够将存储的信息以蓝绿光形式读出。
[0017] 本发明采用上述技术方案的优点是：
[0018] 本发明的含高温陷阱的光存储发光材料，其化学式为(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12，通过共掺Tb和R增加陷阱密度，并产生新陷阱，通过调控Tb和R的浓度控制陷阱密度和深度，在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃，克服目前用于光存储的材料陷阱过浅(热释峰值温度小于300℃)导致的存储时间短的问题；物理化学性质稳定，在湿热条件下反复使用无变质；采用高温固相法，在一氧化碳或氢气还原气氛下烧结制得，对合成条件要求低，操作简单，成本低廉；材料经紫外光辐照写入信息后能够实现室温长期光存储，通过加热手段或采用红光‑近红外光激励手段能够将存储的信息以蓝绿光形式读出。
附图说明
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0020] 图1为对比例1和实施例1、4、7、10制备的发光材料的X射线衍射图谱和Y3Al5O12标准卡片PDF#73‑1370；
[0021] 图2为对比例1(监测Tb3+:5D4→7F5的发射540nm)、对比例2(监测Eu2+:4f65d→4f7的3+ 5 7
发射440nm)和实施例6(监测Tb :D4→F5的发射540nm)中制备的发光材料，分别用254nm紫外光激发5分钟后，在相同的测试条件下测得的热释曲线；
发射440nm)和实施例6(监测Tb :D4→F5的发射540nm)中制备的发光材料，分别用254nm紫外光激发5分钟后，在相同的测试条件下测得的热释曲线；
[0022] 图3为实施例6中制备的发光材料的光激励发射光谱；
[0023] 图4为实施例5‑7制备的发光材料的归一化热释曲线(监测Tb3+:5D3→7F6的发射384nm)；
[0024] 图5为实施例6制备的发光材料的热释发光曲线的积分强度随时间的变化关系。
具体实施方式
[0025] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026] 本发明提供一种含高温陷阱的光存储发光材料，其化学式为：(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12,其中，R选自Sm、Eu中的至少一种，x和y都是摩尔分数，x的取值范围为0.0001≤x≤0.02，y的取值范围为0.00001≤y≤0.01。优选地，x的取值范围为0.0001≤x≤0.01，y的取值范围为0.00001≤y≤0.005。
[0027] 本发明采用在Y3Al5O12:Tb发光材料中添加变价稀土氧化物R2O3，以使基质材料中产生高温深陷阱，通过调控Tb和R的浓度控制陷阱密度和深度，其原理如下：在一氧化碳或3+ 2+
氢气还原气氛中烧结时，掺入Y3Al5O12中的R 会被还原为R ，由于在晶格中离子半径相近的
2+ 3+
原子才能互相占据格位，所以R 会占据Y 的格位，但这种非等价的替代会出现电荷失配，
3+
为了弥补这种电荷失配，在合成材料时会自发的形成氧空位，这种氧空位和Tb 掺入Y3Al5O12形成的本征陷阱共同组成了材料中不同类型、不同深度的陷阱。由于不同类型的陷阱同时存在于材料中，互相之间存在相互作用(互相增加、互相猝灭等)，所以调控Tb和R的浓度可以控制陷阱间互相的影响，从而达到调控陷阱深度和密度的目的。
氢气还原气氛中烧结时，掺入Y3Al5O12中的R 会被还原为R ，由于在晶格中离子半径相近的
2+ 3+
原子才能互相占据格位，所以R 会占据Y 的格位，但这种非等价的替代会出现电荷失配，
3+
为了弥补这种电荷失配，在合成材料时会自发的形成氧空位，这种氧空位和Tb 掺入Y3Al5O12形成的本征陷阱共同组成了材料中不同类型、不同深度的陷阱。由于不同类型的陷阱同时存在于材料中，互相之间存在相互作用(互相增加、互相猝灭等)，所以调控Tb和R的浓度可以控制陷阱间互相的影响，从而达到调控陷阱深度和密度的目的。
[0028] 本发明还提供一种如上所述的含高温陷阱的光存储发光材料的制备方法，由原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3混合研磨均匀后在还原气氛下烧结制备而成。其中，原料Y2O3、Tb4O7、R2O3和Al2O3的摩尔比为6(1‑x‑y)：3x：6y：10；还原气氛可以选择为一氧化碳或氢气；烧结参数优选为：烧结温度为1300～1600℃，烧结时间为2～8小时。
[0029] 本发明的含高温陷阱的光存储发光材料，在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃，经紫外光辐照写入信息后能够实现室温长期光存储；通过加热手段或采用红光‑近红外光激励手段能够将存储的信息以蓝绿光形式读出。
[0030] 对比例1
[0031] (Y0.998Tb0.002)3Al5O12的制备过程如下：
[0032] 按照化学组成：5.988Y2O3‑0.006Tb4O7‑10Al2O3的化学计量比称取Y2O3、Tb4O7和Al2O3，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在1550℃一氧化碳还原气氛下烧结5小时，自然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到(Y0.998Tb0.002)3Al5O12发光材料。
[0033] 对比例2‑3
[0034] 与对比例1的制备过程相同，区别在于发光材料的化学式及原料的组成不同，具体请看表2。
[0035] 实施例1
[0036] (Y0.9898Tb0.01Eu0.0002)3Al5O12的制备过程如下：
[0037] 按照化学组成：5.9388Y2O3‑0.03Tb4O7‑0.0012Eu2O3‑10Al2O3的化学计量比称取Y2O3、Tb4O7、Eu2O3和Al2O3，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在1550℃一氧化碳还原气氛下烧结5小时，自然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到(Y0.9898Tb0.01Eu0.0002)3Al5O12发光材料。
[0038] 实施例2‑12
[0039] 制备方法与实施例1相同，区别在于发光材料的化学式、原料的组成及制备条件不同，具体请看表2。
[0040] 表2对比例1‑3和实施例1‑12化学组成、制备条件和热释数据汇总表
[0041]
[0042]
[0043] 对对比例1‑3、实施例1‑12中制备的发光材料进行X射线衍射分析、热释性能测试、光激励发光测试和光存储时间测试等性能测试，结果如图1‑5所示：
[0044] 图1为对比例1和实施例1、4、7、10制备的发光材料的X射线衍射图谱和Y3Al5O12标准卡片PDF#73‑1370；
[0045] 图2为对比例1(监测Tb3+:5D4→7F5的发射540nm)、对比例2(监测Eu2+:4f65d→4f7的3+ 5 7
发射440nm)和实施例6(监测Tb :D4→F5的发射540nm)中制备的发光材料，分别用254nm紫外光激发5分钟后，在相同的测试条件下测得的热释曲线，从图中可以看出，实施例6的发光材料共掺杂Tb和Eu后明显增加了陷阱1、2和4的陷阱密度，同时产生了陷阱3，而且在室温没有余辉；
发射440nm)和实施例6(监测Tb :D4→F5的发射540nm)中制备的发光材料，分别用254nm紫外光激发5分钟后，在相同的测试条件下测得的热释曲线，从图中可以看出，实施例6的发光材料共掺杂Tb和Eu后明显增加了陷阱1、2和4的陷阱密度，同时产生了陷阱3，而且在室温没有余辉；
[0046] 图3为实施例6中制备的发光材料的光激励发射光谱，测试过程为先用254nm紫外光辐照，然后用808nm激光激励出材料陷阱中的电子，测量其发射光谱；
[0047] 图4为实施例5‑7制备的发光材料的归一化热释曲线(监测Tb3+:5D3→7F6的发射384nm)，从图中可以看出，调控Tb和Eu的浓度能有效调控热释曲线峰值温度(陷阱深度和热释曲线峰值温度呈正相关)；
[0048] 图5为实施例6制备的发光材料的热释发光曲线的积分强度随时间的变化关系，测试过程为用254nm紫外光辐照5分钟(写入信息)，然后将其放置在黑暗环境中(存储信息)，每隔一段时间取出等量的发光材料(监测384nm的发射)测量热释曲线(读取信息)，并绘制出热释曲线的积分强度与存储时间的关系曲线，从图中可以看出，存储的光能随存储时间的增加缓慢减少，在700小时后，光能几乎不再衰减，说明最深陷阱发挥了作用，使这种含高温陷阱的光存储发光材料能够实现永久性光信息存储。
[0049] 本发明的含高温陷阱的光存储发光材料，其化学式为(Y1‑x‑yTbxRy)3Al5O12，通过共掺Tb和R增加陷阱密度，并产生新陷阱，通过调控Tb和R的浓度控制陷阱密度和深度，在300℃‑600℃高温区至少存在三个陷阱热释峰，最强热释峰的峰值温度超过370℃，最高温热释峰的峰值超过480℃，克服目前用于光存储的材料陷阱过浅(热释峰值温度小于300℃)导致的存储时间短的问题；物理化学性质稳定，在湿热条件下反复使用无变质；采用高温固相法，在一氧化碳或氢气还原气氛下烧结制得，对合成条件要求低，操作简单，成本低廉；材料经紫外光辐照后能够实现室温长期光存储，通过加热手段或采用红光‑近红外光激励手段能够将存储的信息以蓝绿光形式读出。
[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。