一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，主要包括通过等离子对PVDF纳米纤维膜进行亲水改性，进一步于亲水改性的PVDF纳米纤维膜表面进行原位聚合生长PANI纳米线，制得核壳结构PANI/PVDF复合导电纤维膜；模仿玫瑰花瓣表面微突结构并结合磁控溅射技术制备多级微结构柔性电极；通过银浆和铜导线来引出电极，制备了新型互锁仿生多级结构电极和中间核壳结构纤维膜的多层结构压阻传感器。该压阻传感器不仅兼具高的灵敏度和宽的响应范围，还具有结构简单、制备简便、成本低廉等特点。

权利要求

1.一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备PVDF纳米纤维膜；

S2、将S1所得的PVDF纳米纤维膜进行亲水改性；将S1所得的PVDF纳米纤维膜置于Ar和O2的等离子体气氛中0.5～2小时；其中Ar与O2的体积比为35～60:1，功率为55～70W；

S3、于S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜表面进行原位聚合生长PANI纳米线，制备PANI/PVDF复合导电纤维膜；

具体包括：将S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜置于含有苯胺单体和过硫酸铵的1M/L的HCl溶液中，冰浴条件下生长5～7小时；其中，苯胺单体的含量为0.7～1.0mmol，过硫酸铵的含量为0.45～0.65mmol；

S4、制备具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜

S4.1、玫瑰花瓣于水中清洗干净并于40℃～50℃中烘干1.5～3小时，待用；

S4.2、配置PVA溶液；

S4.3、将S4.2所配置的PVA溶液流延于S4.1所得的玫瑰花瓣面，室温下烘干9～11小时，然后去除玫瑰花瓣后得到反玫瑰花瓣微结构的PVA膜；

S4.4、配置PDMS溶液；

S4.5、将S4.4所配置的PDMS溶液旋涂在S4.3所得的玫瑰花瓣微结构的PVA膜上，于50℃～70℃下进行固化22～25小时，然后于80℃～100℃水浴下溶解1～3小时去除PVA后，得到具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜；

S5、通过S4所得的具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜制备多级微结构柔性电极；

S6、通过S3所得的PANI/PVDF复合导电纤维膜和S5所得的多级微结构柔性电极制得基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

2.如权利要求1所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，其特征在于，所述S1中制备PVDF纳米纤维膜的具体过程为：S1.1、将PVDF置于溶剂中，于50℃～75℃搅拌1.5～3小时，制得纺丝前驱体溶液；其中，纺丝前驱体溶液中PVDF的质量分数为20％～35％；

S1.2、将S1.1所得的纺丝前驱体溶液通过静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维膜。

3.如权利要求2所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，其特征在于，所述S1.2中静电纺丝的参数为：注射器连接20G针头，加载电压15～19kV，针头与基板间距离为8～15cm，推进速度为0.01～0.04ml/min，温度为26℃～31℃，空气相对湿度为35％～50％，纺丝时间为0.5～2小时，将所得膜在30℃～50℃下干燥10～13小时，然后在130℃～150℃下继续干燥1.5～3小时后即可。

4.如权利要求1所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，其特征在于，所述S5中制备多级微结构柔性电极的具体过程为：通过磁控溅射技术于S4所得的具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜表面沉积导电金属制备多级微结构柔性电极；其中，磁控溅射的参数为：磁控功率为35～60W，Ar为35～50SCCM，溅射时间为9～11min。

5.如权利要求1所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，其特征在于，所述S6中制备压阻传感器的具体过程为：将S3所得的PANI/PVDF复合导电纤维膜置于S5所得的多级微结构柔性电极的内部，然后通过银浆和导线引出S5所得的多级微结构柔性电极的电极信号，封装，制得基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

6.采用权利要求1‑5任一项所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法制得的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

7.如权利要求6所述的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器，其特征在于，所述基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器包括三明治结构的互锁多级微结构柔性电极和中间PANI/PVDF复合导电纤维膜，PANI/PVDF复合导电纤维膜包括亲水改性PVDF纳米纤维膜和PANI纳米线层。

说明书

一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器技术领域，具体涉及到一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 柔性可穿戴压力传感器具有出色的力‑电转换能力在个人医疗监护、人机交互、智能机器人和运动检测中具有广泛的应用前景。基于压阻传感器、电容传感器、压电传感器和摩擦电传感器不同机理，压阻传感器由于其结构简单，成本效益高且易于制造而得到了广泛的发展。尽管在提高压阻传感器的灵敏度，检测极限，灵活性和稳定性方面已取得了一定的进步，但难以同时实现高灵敏度和宽线性范围是目前限制其应用的主要难题。通常来说，基于等效介质理论的压阻式传感器本征上具有优异的灵敏度，但由于材料固有的粘弹性和热膨胀特性导致传感器差的响应能力和严重的热干扰。另外，基于接触电阻变化的压阻传感器通过改变接触面积变化速率具有优异的灵敏度和快速的响应能力。

发明内容

[0003] 针对上述的不足，本发明的目的是提供一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，可有效解决现有压阻传感器无法兼备高灵敏度和宽的监测范围的问题。

[0004] 为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

[0005] 本发明提供一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0006] S1、制备PVDF(聚偏氟乙烯)纳米纤维膜；

[0007] S2、将S1所得的PVDF纳米纤维膜进行亲水改性；

[0008] S3、于S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜表面进行原位聚合生长PANI(聚苯胺)纳米线，制备PANI/PVDF复合导电纤维膜；

[0009] S4、制备具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜；

[0010] S5、通过S4所得的具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜制备多级微结构柔性电极；

[0011] S6、通过S3所得的PANI/PVDF复合导电纤维膜和S5所得的多级微结构柔性电极制得基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

[0012] 进一步地，S1中制备PVDF纳米纤维膜的具体过程为：

[0013] S1.1、将PVDF置于溶剂中，于50℃～75℃搅拌1.5～3小时，制得纺丝前驱体溶液；其中，纺丝前驱体溶液中PVDF的质量分数为20％～35％。

[0014] S1.2、将S1.1所得的纺丝前驱体溶液通过静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维膜。

[0015] 进一步地，S1.1中溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种，优选为体积比为1:1的丙酮和二甲基乙酰胺混合溶剂。

[0016] 进一步地，S1.1中的温度为60℃，搅拌时间为2小时。

[0017] 进一步地，S1.2中静电纺丝的参数为：注射器连接20G针头，加载电压15～19kV，针头与基板间距离为8～15cm，推进速度为0.01～0.04ml/min，温度为26℃～31℃，空气相对湿度为35％～50％，纺丝时间为0.5～2小时，将所得膜在30℃～50℃下干燥10～13小时，然后在130℃～150℃下继续干燥1.5～3小时后即可。

[0018] 进一步地，S2中PVDF纳米纤维膜进行亲水改性的具体过程为：将S1所得的PVDF纳米纤维膜至于Ar和O2的等离子体气氛中0.5～2小时；其中Ar与O2的体积比为35～60:1，功率为55～70W。

[0019] 进一步地，S3中制备PANI/PVDF复合导电纤维膜的具体过程为：将S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜置于含有苯胺单体和过硫酸铵的1M/L的HCl溶液中，冰浴条件下生长5～7小时；其中，苯胺单体的含量为0.7～1.0mmol，优选为0.8mmol；过硫酸铵的含量为0.45～
0.65mmol，优选为0.54mmol。

[0020] 进一步地，S4中制备具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜的具体过程为：

[0021] S4.1、玫瑰花瓣于水中清洗干净并于40℃～50℃中烘干1.5～3小时，待用；

[0022] S4.2、配置PVA溶液；

[0023] S4.3、将S4.2所配置的PVA溶液流延于S4.1所得的玫瑰花瓣面，室温下烘干9～11小时，然后去除玫瑰花瓣后得到反玫瑰花瓣微结构的PVA膜；

[0024] S4.4、配置PDMS溶液；

[0025] S4.5、将S4.4所配置的PDMS溶液旋涂在S4.3所得的玫瑰花瓣微结构的PVA膜上，于50℃～70℃下进行固化22～25小时，然后于80℃～100℃水浴下溶解1～3小时去除PVA后，得到具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜。

[0026] 进一步地，S4.2中配置PVA溶液的具体过程为：将质量分数为15％的PVA(聚乙烯醇)加入去离子水中，在80℃～100℃水浴下搅拌1～3小时，然后进行除气泡处理，得到均一透明的PVA溶液。

[0027] 进一步地，S4.4中配置PDMS溶液的具体过程为：将PDMS、固化剂加入去离子水中，在80℃～100℃水浴下搅拌1～3小时，然后进行除气泡处理，得到PDMS溶液；其中，PDMS和固化剂的质量比为8～11:1。

[0028] 进一步地，S5中制备多级微结构柔性电极的具体过程为：通过磁控溅射技术于S4所得的具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜表面沉积导电金属制备多级微结构柔性电极；其中，磁控溅射的参数为：磁控功率为35～60W，Ar为35～50SCCM(标准毫升/分钟)，溅射时间为9～11min。

[0029] 进一步地，S5中沉积的导电金属为Ag或Au，优选为Au。

[0030] 进一步地，S5中磁控溅射的参数为：磁控功率为40W，Ar为40SCCM，溅射时间为10min。

[0031] 进一步地，S6中制备压阻传感器的具体过程为：将S3所得的PANI/PVDF复合导电纤维膜置于S5所得的多级微结构柔性电极的中间，然后通过银浆和导线引出S5所得的多级微结构柔性电极的电极信号，封装，制得基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

[0032] 进一步地，S6中封装采用胶带封装；其中，胶带可选自BOPP胶带、布基胶带、牛皮纸胶带、美纹纸胶带、纤维胶带、PVC胶带或PU(聚氨脂)胶带，优选为PU胶带。

[0033] 本发明还提供上述制备方法制得的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

[0034] 进一步地，基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器包括三明治结构的互锁多级微结构柔性电极和中间核壳结构PANI/PVDF复合导电纤维膜，PANI/PVDF复合导电纤维膜包括亲水改性PVDF纳米纤维膜和PANI纳米线层。

[0035] 本发明中的核壳结构是指PANI纳米纤维生长在PVDF的纳米纤维表面。

[0036] 本发明具有以下优点：

[0037] 1、本发明提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的制备方法，主要包括通过等离子对PVDF纳米纤维膜进行亲水改性，提高PVDF纤维的亲水性；进一步于亲水改性的PVDF纳米纤维膜表面进行原位聚合生长PANI纳米线，制得核壳结构PANI/PVDF复合导电纤维膜；模仿玫瑰花瓣表面微突结构并结合磁控溅射技术制备多级微结构柔性电极；通过银浆和铜导线来引出电极，制备三明治结构的互锁多级微结构柔性电极和中间PANI纤维膜压阻传感器；其中，三明治结构是指上下用仿生玫瑰花瓣的微结构电极，中间夹一层PANI复合电线纤维膜；互锁是指上限微结构电极呈交错式排布；多级是指仿生结构电极表面为多级结构；该方法具有操作简单、制备简便、成本低廉等特点。

[0038] 2、本发明还提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器，该压阻传感器基于仿生玫瑰花瓣表面多级微结构增加形变速率改变其电阻变化率从而提高传感器灵敏度，另外结合导电纤维膜中间层结构设计，增加传感器的响应范围，从而制备高灵敏度和宽响应范围的柔性压阻传感器；该传感器具有结构简单、制备简便、成本低廉等特点，并使压阻传感器具有高的灵敏度同时具有宽的响应范围。

[0039] 3、本发明利用了表面等离子体改性技术，在静电纺丝PVDF纤维表面上进行原位聚合生长PANI纳米线，制备了具有核壳结构的PANI/PVDF纳米纤维膜，使得压阻传感器具有宽的响应范围。

[0040] 4、本发明仿生玫瑰花瓣表面微结构制备了多级微结构柔性电极，通过互锁的电极结构放大电极接触的形变速率，提高压阻传感器的灵敏度。

附图说明

[0041] 图1为本发明中基于仿生多级结构复合柔性传感器的结构示意图和工作机理图；

[0042] 图2为本发明中核壳结构PANI/PVDF纳米纤维膜和仿生玫瑰花瓣多级微结构柔性电极的SEM图；

[0043] 图3‑4为本发明中基于仿生多级结构复合柔性传感器灵敏度和响应测试结果图；

[0044] 图5为本发明中传感器循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

[0045] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

[0046] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0047] 需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0048] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0049] 实施例1

[0050] 本例提供一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：

[0051] S1、PVDF纳米纤维膜的制备：将PVDF置于丙酮和二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中60℃搅拌2h得到透明均一的纺丝前驱体溶液，其中丙酮和DMAc的体积比为1:1，PVDF的质量分数为25％；利用已有静电纺丝设备，制备随机取向的高质量PVDF纳米纤维，纺丝参数为：注射器连接20G针头，加载电压17kV，,针头与基板间距离为12cm,推进速度为0.02ml/min，温度为31℃，空气相对湿度为35～50％，纺丝时间为2h，将所得膜在40℃烘箱中12h,然后在140℃下2h后即可；

[0052] S2、PVDF纳米纤维膜亲水改性：通过等离子改性来提高PVDF纤维的亲水性；将S1所得的PVDF纳米纤维膜置于Ar和O2的等离子体气氛中改性1h，其中Ar与O2的体积比为40:1，功率为60W；

[0053] S3、PANI/PVDF复合导电纤维膜的制备：于S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜表面，进行原位聚合生长PANI纳米线；将S2所得的亲水改性PVDF纳米纤维膜置于1M/L的HCl溶液中进行冰浴生长6h；其中苯胺单体的含量为0.8mmol和过硫酸铵的含量为0.54mmol；

[0054] S4、具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜的制备：

[0055] S4.1、玫瑰花瓣用清水冲洗干净并在45摄氏度中烘干2h；

[0056] S4.2、配置聚乙烯醇(PVA)溶液：将质量分数为15％的PVA加入去离子水中，在90℃水浴下搅拌1h得到均一透明的PVA溶液，并进行除气泡处理；

[0057] S4.3、将S4.2所配PVA溶液流延在干净的玫瑰花瓣表面，室温下烘干10h，去除玫瑰花瓣后得到反花瓣微结构的PVA膜；

[0058] S4.4、配置PDMS溶液并去除气泡；将PDMS、固化剂加入去离子水中，在90℃水浴下搅拌2小时，然后进行除气泡处理，得到PDMS溶液；其中，PDMS和固化剂的质量比为10:1；

[0059] S4.5、S4.4所配置的将PDMS溶液旋涂在反微结构PVA膜上，在60℃下进行固化24h后，然后在90℃水浴下溶解1h去除PVA后，得到具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜；

[0060] S5、多级微结构柔性电极的制备：利用磁控溅射在S4所得的具有仿生玫瑰花瓣表面微结构的PDMS膜表面沉积Au制备多级微结构电极，磁控溅射的条件为：磁控功率为40W，Ar为40，溅射时间为10min；

[0061] S6、柔性压阻传感器器件制备：通过银浆和铜导线来引出电极，制备三明治结构的互锁多级微结构电极和中间PANI纤维膜压阻传感器，用PU胶带来封装，制得基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器。

[0062] 本例提供的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器的结构示意图和工作机理如图1所示，具体工作原理：初始状态时电极与纤维膜的接触电阻为R1和R3，纤维膜内部电阻为R2，传感器的总电阻为R1、R2和R3电阻之和。当传感器受外力作用时，电极与纤维膜的接触面积增大，接触电阻减小为R'1和R'3，纤维膜内部接触点增加，接触电阻减小为R'2，传感器内部的电阻变化实现了传感与监测功能。

[0063] 实施例2

[0064] 本例提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：S1中静电纺丝的参数为：注射器连接20G针头，加载电压15kV，针头与基板间距离为8cm，推进速度为0.01ml/min，温度为26℃，空气相对湿度为35％～50％，纺丝时间为2小时，将所得膜在30℃下干燥13小时，然后在130℃下继续干燥3小时后即可；其余步骤及参数均相同。

[0065] 实施例3

[0066] 本例提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：S1中静电纺丝的参数为：静电纺丝的参数为：注射器连接20G针头，加载电压19kV，针头与基板间距离为15cm，推进速度为00.04ml/min，温度为31℃，空气相对湿度为
35％～50％，纺丝时间为0.5小时，将所得膜在50℃下干燥10小时，然后在150℃下继续干燥
1.5小时后即可；其余步骤及参数均相同。

[0067] 实施例4

[0068] 本例提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：S3、PANI/PVDF复合导电纤维膜的制备中苯胺单体的含量为1.0mmol，过硫酸铵的含量为0.65mmol；其余步骤及参数均相同。

[0069] 实施例5

[0070] 本例提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：S2中PVDF纳米纤维膜进行亲水改性过程中Ar与O2的体积比为35:1，其余步骤及参数均相同。

[0071] 实施例6

[0072] 本例提供了一种基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：S2中PVDF纳米纤维膜进行亲水改性过程中Ar与O2的体积比为60:1，其余步骤及参数均相同。

[0073] 实验例

[0074] 本例以实施例1所得的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器为测试对象，其核壳结构PANI/PVDF纳米纤维膜和仿生玫瑰花瓣多级微结构柔性电极的SEM图如图2所示。本例还以实施例1所得的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器为测试对象，考察了其灵敏度、响应范围和循环稳定性。具体过程为：通过控制线性马达做周期性往返运动，使压电传感器随线性马达一起实现按压和分离状态的周期性循环，在传感器两端施加一个0.1V偏压，用安培计来测试器件的电性能，测试条件为：温度25℃，湿度为60％。对实施例1所得的基于仿生多级结构复合柔性压阻传感器进行了电流的测量。

[0075] 测试结果如图3‑5所示，结果表明：本发明制得的压阻传感器在0‑1kPa内具有优异的灵敏度，在1‑5kPa内灵敏度相对降低；其循环稳定性佳。本发明的压阻传感器结构简单，制备方法简单，成本低，易于实现大面积制备，对材料无特殊要求，灵敏度高，稳定性好，具有广泛的应用前景。

[0076] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。