固体电解质材料合成方法

摘要

固体电解质材料可以使用基于多部分溶剂/溶液的方法有利地合成，该方法对于用于形成固体电解质的不同反应物采用选择性溶剂化和/或粒度减小。

权利要求

1.用于生产硫化物固体电解质材料的方法，包括以下步骤：将碱金属盐和含有P、B、Al、As、Sb、Bi、Si、Ge和Sn中的至少一种的硫化物化合物与极性非质子溶剂组合以形成第一溶液；

将碱金属盐和极性质子化溶剂组合以形成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；以及干燥所述第三溶液以产生硫化物固体电解质材料，其中所述碱金属盐为Li2S、Li3N、Li2O、Li2Se和/或Li2Te。

2.如权利要求1所述的方法，还包括将碱金属卤化物与所述碱金属盐和所述极性质子化溶剂组合以形成所述第二溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐选自Li2S和Li3N。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐是粒径为20μm或更小的Li2S。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液具有9:11至11:9的Li2S:P2S5摩尔比。

6.如权利要求1所述的方法，还包括将所述硫化物固体电解质材料加热至高于所述干燥温度的温度以提高所述硫化物固体电解质材料的离子电导率的步骤。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化物固体电解质材料包含锂硫银锗矿相。

8.如权利要求1所述的方法，还包括将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液各自搅拌15分钟至12小时的时间段的步骤。

9.用于生产硫化物固体电解质材料的方法，包括以下步骤：将碱金属盐和含有P、B、Al、As、Sb、Bi、Si、Ge和Sn中的至少一种的硫化物化合物与极性非质子溶剂组合以形成第一溶液；

将碱金属盐和乙醇组合以形成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；以及干燥所述第三溶液以产生硫化物固体电解质材料，其中所述碱金属盐为Li2S、Li3N、Li2O、Li2Se和/或Li2Te。

10.如权利要求9所述的方法，还包括将碱金属卤化物与所述碱金属盐和所述乙醇组合以形成所述第二溶液。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述碱金属盐选自Li2S和Li3N。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述碱金属盐是粒径为20μm或更小的Li2S。

13.如权利要求9所述的方法，其中所述第一溶液具有9:11至11:9的Li2S:P2S5摩尔比。

14.如权利要求9所述的方法，其中所述硫化物固体电解质材料包含锂硫银锗矿相。

15.如权利要求9所述的方法，还包括将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液各自搅拌15分钟至12小时的时间段的步骤。

16.用于生产硫化物固体电解质材料的方法，包括以下步骤：将碱金属盐和含有P、B、Al、As、Sb、Bi、Si、Ge和Sn中的至少一种的硫化物化合物与含氮极性非质子溶剂组合以形成第一溶液；

将碱金属盐和乙醇组合以形成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；以及干燥所述第三溶液以产生硫化物固体电解质材料，其中所述碱金属盐为Li2S、Li3N、Li2O、Li2Se和/或Li2Te。

17.如权利要求16所述的方法，还包括将碱金属卤化物与所述碱金属盐和所述乙醇组合以形成所述第二溶液。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述含氮极性非质子溶剂是乙腈、丙腈、异丁腈、丙二腈、富马酸腈或其组合。

19.如权利要求16所述的方法，其中所述碱金属盐选自Li2S和Li3N。

20.如权利要求16所述的方法，其中所述碱金属盐是粒径为20μm或更小的Li2S。

21.如权利要求16所述的方法，其中所述第一溶液具有9:11至11:9的Li2S:P2S5摩尔比。

22.如权利要求16所述的方法，其中所述硫化物固体电解质材料包含锂硫银锗矿相。

23.如权利要求16所述的方法，还包括将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液各自搅拌15分钟至12小时的时间段的步骤。

说明书

固体电解质材料合成方法

[0001] 政府权利

[0002] 本发明是在政府支持下在能源部合约编号DE‑SC0013236下进行的。政府享有本发明的某些权利。

[0003] 领域

[0004] 本文所述的各种实施方案涉及固态一次和二次电化学电池、电解质和电解质组合物及其相应的制备和使用方法的领域。

[0005] 发明背景

[0006] 移动设备的数量和多样性的不断增加、混合动力/电动汽车的发展以及物联网设备的发展驱使对具有改进的可靠性、容量(mAh)、热学特性、寿命和再充电性能的电池组(battery)技术的需求越来越大。当前，尽管锂固态电池组技术在安全性、封装效率方面提供了改进，并且能够实现新的高能化学，但是需要进一步的改进。具体地，正在进行改善固体电解质组合物的生产能力和性能特性的工作。随着固态电池组应用的数量和多样性的增加，需要可扩展的生产工艺来满足这种需求。

[0007] 溶液法通常容易按生产量进行扩展，因此通常被选择为用于生产各种材料的方法。关于固态电解质，已经使用溶液法制备了适用于锂固态电池组的含锂硫化物固体电解质。例如，使Li2S和P2S5在极性非质子溶剂中反应的混合工艺已经用于形成硫化物固体电解质。另外，先前的工艺已经表明，不同的溶剂可以改变所产生的电解质的粒度和结晶相。通过现有方法生产的硫化物电解质包括Li3PS4和Li7P3S11相，并且它们的室温离子电导率是不太大的0.12‑0.27mS/cm。

[0008] 其它现有方法可以将研磨工艺与溶液法相结合。在混合步骤之前增加粉碎步骤可以减少溶液加工步骤期间的时间，但不会缩短总加工时间，因为增加的步骤简单地将时间从溶液步骤转移到研磨步骤。可以将研磨介质添加到混合步骤中以促进固体反应物的粉碎并且可以减少反应时间，但是这种组合需要额外的能量输入和更昂贵的设备。

发明内容

[0009] 本文公开的一个实施方案是用于生产硫化物固体电解质材料的方法，其包括以下步骤：将碱金属盐和含有P、B、Al、As、Sb、Bi、Si、Ge和Sn中的至少一种的硫化物化合物与极性非质子溶剂组合以形成第一溶液；将碱金属盐和极性质子化溶剂组合以形成第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；干燥所述第三溶液以制备硫化物固体电解质材料。

[0010] 在另一个实施方案中，可以有利地使用用于形成固体电解质的不同反应物的基于多部分溶液的方法来合成固体电解质材料。另外，本文所述的方法易于扩展用于固态电化学电池的商业生产。

[0011] 附图简述

[0012] 通过结合下面简要描述的附图参考以下的详细描述可以理解本公开内容。注意，为了说明清楚起见，附图中的某些要素可能不是按比例绘制的。

[0013] 图1是根据本公开内容的原理的用于生产固体电解质组合物的方法的流程图。

[0014] 图2是根据本公开内容的原理的通过图1中所示的方法生产的固体电解质组合物的X射线衍射测量图。

[0015] 图3是根据本公开内容的原理的包括固体电极组合物的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面图。

[0016] 所示实施方案的详细描述

[0017] 在以下描述中，提供具体细节以赋予对本发明的各种实施方案的透彻理解。然而，在阅读和理解了本文的说明书、权利要求书和附图后，本领域的技术人员将会理解，可以实践本发明的一些实施方案，而不需要遵守本文阐述的一些具体细节。此外，为了避免混淆本发明，在本文描述的各种实施方案中找到应用的一些公知方法、过程、设备和系统没有被详细公开。

[0018] 不利的是，现有的方法可能需要多天的混合时间，通常是不可扩展的，并且可能导致低性能的电解质。因此，需要更快的混合方法，其利用不同溶剂的多功能性以更快速地生产具有改进的性能特性(例如更高的离子电导率)的可扩展电解质生产量。用于制造固体电解质的现有方法通常利用能量密集型研磨类型的工艺，长的反应时间和/或高度升高的温度来减小足以完成固体电解质相的形成的固体电解质前体化合物(例如Li2S)的粒度。这些加工条件抑制了某些固体电解质制剂的商业可行性，并可能有助于电解质离子电导率和其它指标的所得性能的可变性。

[0019] 本文描述了依赖于合成方法的新型软化学方法，所述合成方法使用基于多部分溶剂/溶液的手段，所述手段对于用于形成固体电解质的不同反应物采用选择性溶剂化和/或粒度减小。代替广泛的研磨或非常长的制备时间，所述方法可以在环境温度下在短时间内使用简单的搅拌。短时间段是可能的，因为与涉及悬浮在溶剂中的一种或多种前体的反应的典型合成路线相比，溶液在该方法的每个步骤中形成。通常，某些反应物的比例可以与适当的模板溶剂组合以制备所需固体电解质相的结构骨架。可以将其它反应物与第二溶剂混合以产生可以与结构骨架组分快速反应的亚微米物质。这两种溶液需要非常短的搅拌时间以产生两种均匀的溶液，可以将其混合并再次搅拌以形成固体电解质溶液的最终均匀混合物。溶剂可以通过诸如真空干燥的技术从溶液中除去以形成最终的固体电解质。有利地，本文所述的方法易于用于固态电化学电池的可扩展的商业生产。

[0020] 图1是用于制造可用于构造二次电化学电池的固体电解质组合物的方法的流程图。方法100产生可用作锂基固体电化学电池中的固体电解质的高锂离子导电晶体、玻璃和玻璃陶瓷材料。方法100开始于制备步骤110，其中可以进行任何制备动作，例如前体合成、纯化和设备制备。任选地，惰性环境例如含有氩气的手套箱可用于从反应环境中排除水蒸汽。

[0021] 在任何初始制备之后，方法100前进到步骤120，其中将选择的第一反应物与第一溶剂组合。第一反应物可以包括例如P2S5、Li2S和其它合适的Li、P和S源，它们在溶液中产生3‑
PS4 单元。应注意，可使用元素B、Al、As、Sb、Bi、Si、Ge和/或Sn代替P。具体而言，B(或Al)的
3‑ 3‑ 3‑ 3‑
代替可产生BS3 (AlS3 )，而不是BS4 (AlS4 )。此外，可以使用元素N、O、Se和/或Te代替S。
通常以如使用诸如激光衍射的技术所测量的粒度为20μm或更小的粉末形式供应或使用第一反应物。也可以使用由大到0.5mm的颗粒构成的反应物。

[0022] 第一溶剂可包括例如但不限于含有一个或多个O、N或S原子的烃溶剂。具体地，用于在步骤120中使用的溶剂可以包括环(环状)醚分子如四氢呋喃(THF)，具有额外的基团的环醚化合物如2‑甲基THF，链醚分子如二甲氧基乙烷(DME)，酯分子如乙酸乙酯，含链羰基的分子如2‑戊酮，环硫醚化合物如噻吩，链腈分子如乙腈，和环胺分子如N‑甲基哌啶。

[0023] 对于步骤120，选择各种反应物的比例和量以制备小的、易反应的颗粒形式的电解3‑
质骨架。在PS4 骨架的情况下，在一个实施方案中，对于每1摩尔的P2S5需要使用约1摩尔的Li2S以获得所需的溶液。加入到组合物中的溶剂的量不受限制，只要溶剂的量支持固体电解质反应物的所需组成的合成即可。此外，多种溶剂可以与所述反应物一起混合。

[0024] 类似地，在步骤130中，将所选择的第二反应物与一种或多种第二溶剂组合。第二反应物可以包括，例如，Li2S和LiX(X＝F、Cl、Br或I)。此外，可以使用反应物Li3N、Li2O、Li2Se和/或Li2Te代替Li2S。在一个实施方案中，通常以如使用诸如激光衍射的技术所测量的粒度为20μm或更小的粉末形式供应或使用第二反应物。也可以使用由大到0.5mm的颗粒构成的反应物。

[0025] 第二溶剂可以包括但不限于烃质子化溶剂，包括链醇如乙醇、质子化环胺分子如吡咯烷、以及链质子化酰胺分子如N‑甲基甲酰胺。第二溶剂对第二反应物的典型作用是减小粒度或完全溶解反应物。第二溶剂也可用于改变在第一溶剂中制备的电解质骨架单元的取向并产生相同化学组成的不同晶体结构。例如，当使用吡咯烷作为第二溶剂并且四氢呋喃作为第一溶剂，以及反应物是Li2S和P2S5时，观察到Li3PS4是主要相而不是Li7PS6。溶剂的选择也会影响所得陶瓷电解质粉末的最终表面积。

[0026] 对于步骤130，各种反应物的比率和量不受特别限制，并且可以被选择以获得适当的最终材料化学计量。加入到组合中的溶剂的量不受限制，只要溶剂的量支持固体电解质反应物的所需组成的合成即可。此外，多种溶剂可以与所述反应物一起混合。

[0027] 步骤120和130的两种不同的溶液/悬浮液利用各种反应物和溶剂的不同溶解度来制备随后形成固体电解质化合物所需的粒度和离子配位环境。具体而言，极性非质子溶剂可在B、Al、P、As、Sb、Bi、Si、Ge或Sn离子周围保持适当的S配位环境，而质子化溶剂将与S反应并置换它。此外，硫基反应物在质子化溶剂中比在极性非质子溶剂中更可溶，因此将适当的硫基反应物置于质子化溶剂中提供对产物的最终化学计量的更有力控制。因此，步骤120和130的独立组合提供对溶剂化和离子配位环境的控制。例如，将第一反应物Li2S和P2S5与第一溶剂乙腈组合产生颗粒<19μm的溶液，如通过粒度分析技术如激光衍射所测量。该第一溶液可以与用第二反应物Li2S和LiBr以及第二溶剂乙醇制备的第二溶液反应，以形成由3‑
PS4 单元构成的Li6PS5Br硫银锗矿。反之，如果将实施例第一和第二反应物一起放入第二溶
3‑
剂中，则不形成电解质相。这些实施例表明，乙腈是用于稳定PS4 单元的合适溶剂，而乙醇则不是。乙醇确实完全溶解所有的实施例反应物。通常，每个步骤120或步骤130的反应/搅拌时间可以是数分钟至数小时。具体的反应/搅拌时间取决于所用反应物和溶剂的详情，包括参数如初始粉末尺寸、总体积和总固体负载量。以下描述的示例性方法显示各种反应/搅拌时间。

[0028] 接着，在步骤140中，可以将第一和第二组合混合预定的时间和温度，以便产生固体电解质溶液。混合时间不受特别限制，只要其允许前体的适当的均化和反应以产生固体电解质。混合温度也不受特别限制，只要其允许适当的混合并且不高到以致前体进入气态即可。例如，可以历时0.25至48小时和在20至120摄氏度的温度下完成适当的混合。混合可以使用例如磁力搅拌和密闭的玻璃容器来完成。通常，步骤140的反应/搅拌时间可以是数分钟至数小时。

[0029] 接着，在步骤150中，可以通过在惰性气氛如氩气或氮气中喷雾干燥或通过在真空下真空干燥预定的时间段和温度来干燥由步骤140得到的混合物。通常，步骤140的干燥时间可以是在通常环境温度至215摄氏度的温度范围下数分钟至数小时。

[0030] 在步骤160期间，还可以进行任选的热处理。对于一些组合物，需要无定形玻璃相，并且不需要进一步的热处理。对于其它组合物，结晶或玻璃陶瓷相是优选的，并且可能需要加热到100至550摄氏度的温度。所需的晶体或玻璃陶瓷相可以任选地在步骤150期间产生。所需的时间和温度将根据材料和目标相而变化。

[0031] 接着，在步骤170中，可以任选地将干燥混合物与形成图3中所述的电化学电池的一个或多个层所需的其它材料(例如粘合剂)组合。在最后的步骤180中，完成的组合物可用于构造电化学电池如图3的电池。

[0032] 以下实施例表示了与其它单一溶液和双混合物生产方法相比，方法100的所述双溶液方法用于生产所需的Li6PS5Cl硫银锗矿结晶相电解质和其它电解质化合物的功效。尽管使用锂基化合物描述了以下实施例，但是应当理解，钠基电解质化合物可以被取代。此外，尽管本文描述了Li6PS5Cl硫银锗矿；但是应当理解，本方法可以包括具有含和不含卤素的其它相的电解质，例如化合物：Li3PS4、Li7P3S11、Li7PS6、Li6PS5Cl、Li6PS5Cl0.5Br0.5、Li6PS5I。

[0033] 实施例1(双溶液法)

[0034] 将0.195g的P2S5与0.024g Li2S在5mL四氢呋喃(THF)中混合并搅拌3h。将0.045g LiCl与0.097g Li2S在5mL乙醇中混合并搅拌45分钟。将该THF混合物和乙醇混合物组合并进一步搅拌15min，然后将最终混合物在215℃下滴铸以形成陶瓷粉末(参见图2)。用噻吩、1,2‑二甲氧基乙烷(1,2‑DME)、乙酸乙酯或2‑戊酮代替THF重复该过程。对粉末进行X‑射线衍射分析。在所有粉末中观察到Li6PS5Cl硫银锗矿是主相。

[0035] 实施例2(双溶液法)

[0036] 将1.024g的P2S5与0.212g Li2S在25mL乙腈(ACN)中混合并搅拌30分钟。将0.393g的Li2S加入到25mL乙醇中并搅拌30分钟。将该ACN混合物和乙醇混合物组合并进一步搅拌15min，然后将最终混合物在200℃下滴铸以形成陶瓷粉末。对粉末进行X‑射线衍射分析。观察到β‑Li3PS4是主相。

[0037] 实施例3(双溶液法)

[0038] 将0.615g的P2S5与0.127g Li2S在25mL乙酸乙酯(EA)中混合并搅拌30分钟。Li2S粒度小于20μm。将0.223g LiCl与0.478g Li2S在25mL乙醇中混合并搅拌30分钟。将该EA混合物和乙醇混合物组合并且进一步搅拌15min，并且然后将最终混合物在真空下在150℃加热3h以形成陶瓷粉末。将粉末在流动的氩气下在550℃下进一步加热2h。对粉末进行X‑射线衍射分析。Li6PS5Cl硫银锗矿是观察到的主相。

[0039] 在1.6cm直径模具中在环境温度下将0.35g陶瓷粉末压缩至1.4g/cm3的密度，并且通过使用AC阻抗测量离子电导率。样品的离子电导率为1.6mS/cm。

[0040] 实施例4(双溶液法)

[0041] 将0.615g P2S5与0.127g Li2S在25mL乙酸乙酯(EA)中混合并搅拌5小时。Li2S颗粒的直径约为0.5mm。将0.223g LiCl与0.478g Li2S在25mL乙醇中混合并搅拌5小时。将该EA混合物和乙醇混合物组合并且进一步搅拌15min，并且然后将最终混合物在真空下在150℃加热1.5h以形成陶瓷粉末。将粉末在流动的氩气下在550℃下进一步加热2h。对粉末进行X‑射线衍射分析。Li6PS5Cl硫银锗矿是观察到的主相。

[0042] 在1.6cm直径模具中在环境温度下将0.32g陶瓷粉末压缩至1.5g/cm3的密度，并且通过使用AC阻抗测量离子电导率。样品的离子电导率为1.3mS/cm。

[0043] 实施例5(双溶液法)

[0044] 将0.615g P2S5与0.127g Li2S在25mL乙腈(ACN)中混合并搅拌30分钟。将0.457g LiBr与0.478g Li2S在25mL乙醇中混合并搅拌30分钟。将该ACN混合物和乙醇混合物组合并进一步搅拌15min，然后将最终混合物在真空下在150℃加热1.5h以形成陶瓷粉末。将粉末在流动的氩气下在550℃下进一步加热2h。对粉末进行X‑射线衍射分析。Li6PS5Br硫银锗矿是观察到的主相。

[0045] 在1.6cm直径模具中在环境温度下将0.35g陶瓷粉末压缩至1.8g/cm3的密度，并且通过使用AC阻抗测量离子电导率。样品的离子电导率为1.1mS/cm。

[0046] 比较例1(单一溶液法)

[0047] 将0.778g P2S5与0.241g Li2S和0.148g LiCl在10mL乙醇中混合并搅拌直至所有固体溶解。将混合物在真空下干燥，然后在190℃下加热以形成陶瓷粉末。对粉末进行X‑射线衍射分析，LiCl是观察到的唯一的相。

[0048] 比较例2(单一溶液法)

[0049] 将2.587g P2S5与1.601g Li2S和0.986g LiCl在25mL 1,2‑二甲氧基乙烷中混合并搅拌72h。将混合物在140℃下干燥，然后在真空下在210℃下加热以形成陶瓷粉末。对粉末进行X射线衍射分析，并且相Li7P3S11、Li2S和LiCl均被观察到。

[0050] 图2是通过根据实施例1的图1所示方法生产的固体电解质组合物的X‑射线衍射测量图。X‑射线衍射(XRD)测量显示指示Li6PS5Cl硫银锗矿作为对于所有使用的溶剂观察到的主要结晶相的主峰。基于电解质合成中使用的溶剂，观察到X‑射线衍射测量的微小变化。

[0051] 图3是包括本公开内容的电极组合物的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面图。锂固态电池组300包括正电极(集电器)310、正电极活性材料层(阴极)320、固体电解质层330、负电极活性材料层(阳极)340和负电极(集电器)350。固体电解质层330可以形成在正电极活性材料层320与负电极活性材料层340之间。正电极310与正电极活性材料层320电接触，并且负电极350与负电极活性材料层340电接触。本文所述的固体电解质组合物可以形成正电极活性材料层320、负电极活性材料层340和固体电解质层330的部分。

[0052] 正电极310可以由包括但不限于铝、镍、钛、不锈钢或碳的材料形成。类似地，负电极350可以由铜、镍、不锈钢或碳形成。正电极活性材料层320可以至少包括正电极活性材料，所述正电极活性材料包括但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫、硫化锂、氧或空气，并且还可以包括固体电解质材料如本文所述的固体电解质组合物、导电材料和/或粘合剂。导电材料的实例包括但不限于碳(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯)、金属颗粒、细丝或其它结构。粘合剂的实例包括但不限于聚氯乙烯(PVC)聚苯胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)、丁腈橡胶(“NBR”)、丁苯橡胶(SBR)、PVDF或聚苯乙烯。正电极活性材料层320可以包括例如5体积％至80体积％的本文所述的固体电解质组合物。正电极活性材料层
320的厚度可以在例如1μm至1000μm的范围内。

[0053] 负电极活性材料层340可以至少包括负电极活性材料，所述负电极活性材料包括但不限于锂金属、锂合金、Si、Sn、石墨碳、硬碳、并且可以进一步包括固体电解质材料如本文所述的固体电解质组合物、导电材料和/或粘合剂。导电材料的例子可以包括用于正电极材料层中的那些材料。粘合剂的实例可以包括用于正电极材料层中的那些材料。负电极活性材料层340可以包括例如5体积％至80体积％的如本文所述的固体电解质组合物。负电极活性材料层340的厚度可以在例如1μm至1000μm的范围内。

[0054] 包含在固体电解质层330内的固体电解质材料可以是如本文所述的固体电解质组合物。固体电解质层330可包括例如在10体积％至100体积％范围内的如本文所述的固体电解质组合物。此外，固体电解质层330可以包含粘合剂或其它改性剂。粘合剂的实例可以包括用于正电极材料层中的那些材料以及另外的自愈合聚合物和聚(环氧乙烷)(PEO)。固体电解质层330的厚度可以在1μm至1000μm的范围内。

[0055] 尽管在图3中表示为层状结构，但众所周知，其它形状和结构的固态电化学电池也是可能的。通常，锂固态电池组可以通过提供依次层叠并压制在电极之间的正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层并设置外壳来生产。

[0056] 在不脱离本发明的范围的情况下，上述特征以及下面要求保护的那些特征可以以各种方式组合。前面的实施例说明了一些可能的、非限制性的组合。因此，应当注意，包含在上述描述中或附图中所示的内容应当被解释为说明性的，而不是限制性的。上述实施方案应当被认为是本发明的示例，而不是限制各种发明的范围。除了本发明的前述实施方案之外，对详细描述和附图的回顾将示出存在这种发明的其它实施方案。因此，在此未明确阐述的本发明的前述实施方案的许多组合、变化和修改将仍然落入这样的发明的范围内。下面的权利要求旨在覆盖本文描述的一般的和特定的特征，以及本方法和系统的范围的所有陈述，就语言而言，可以说它们落在其间。