一种富含骨架四配位钛的TS-1分子筛的制备方法

摘要

一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，包括：步骤1、将有机硅酯、去离子水和水解速度调节剂混合均匀，水解后制得水解液，将有机钛酯加入到醇溶液中，搅拌均匀，制得醇类混合物；步骤2、将醇类混合物加入到水解液中，快速搅拌；步骤3、加入模板剂，搅拌均匀后进行除醇，制得初始晶化液；步骤4、对初始晶化液进行晶化；步骤5、完全晶化后，依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得TS‑1分子筛。上述方法将醇类混合物加入到水解液中，酸性环境抑制了有机钛酯的水解，有利于有机钛酯的水解速度与有机硅酯的水解速度相匹配，制备出富含四配位钛的TS‑1分子筛。

权利要求

1.一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：步骤1、将有机硅酯、去离子水和水解速度调节剂混合均匀，水解后制得水解液，将有机钛酯加入到醇溶液中，搅拌均匀，制得醇类混合物；

步骤2、将醇类混合物加入到水解液中，快速搅拌；

步骤3、加入模板剂，搅拌均匀后进行除醇，制得初始晶化液；

步骤4、对初始晶化液进行晶化；

步骤5、完全晶化后，依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得TS‑1分子筛；

有机硅酯中含有SiO2，有机钛酯中含有TiO2，醇溶液中含有醇，SiO2、TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为：1：0.01 0.05：0.1 0.5：15 30：2.5 6.0，水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢~ ~ ~ ~缓冲溶液，水解速度调节剂的pH值为4 5，加入水解速度调节剂的质量为有机硅酯质量的2%~

10%。

~

2.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种混合；有机钛酯为钛酸四丁酯和钛酸四异丙醇酯中的一种或多种混合；在所述步骤1中，醇溶液为无水乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，模板剂为四丙基氢氧化铵。

4.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，水解温度35℃ 65℃，水解时间4h 8h。

~ ~

5.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，搅拌的时间为15 30min。

~

6.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，除醇温度82 95℃，除醇时间2h 5h。

~ ~

7.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在所述步骤4中，晶化温度170℃ 190℃，晶化时间15h 30h。

~ ~

8.根据权利要求1所述的富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：在步骤5中，焙烧温度为500 600℃，焙烧时间为4 6h。

~ ~

说明书

一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子筛领域，尤其是涉及一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] TS‑1分子筛属于纯硅分子筛Silicate的同晶取代衍生物，它是用Ti4+取代全硅分4+ 4+
子筛骨架中的部分Si ，由于Ti 离子具有六配位特性，其钛氧四面体的能量较高，结构存在电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因此，兼具择形催化和催化氧化的功能，尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的选择氧化反应，如烯烃的环氧化、苯酚羟基化、苯羟基化、环己酮氨氧化等反应均具有优异的择形催化氧化性能。同其他催化氧化体系相比，TS‑1/H2O2组成的催化氧化体系具有非常突出的优点，譬如：原子利用率高、主产物选择性及收率高、对环境无污染、反应条件温和、工艺过程简单、安全，被称为最具“原子经济”特征的绿色催化剂。

[0003] 1983年，Marco Taramasso等人在美国专利USP4410501中公开了TS‑1分子筛的水热合成方法，经过近40年的发展，目前TS‑1分子筛的水热合成已经形成两种体系：一种是采用四丙基氢氧化铵做模板剂合成TS‑1分子筛，称为经典体系；另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS‑1分子筛，称为廉价体系。但是，由于Ti‑O键较Si‑O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此，目前的合成方法制备的TS‑1分子筛都会产生非骨架钛，并对TS‑1分子筛产生不利影响。首先，非骨架钛本身并不具有催化氧化活性，但会引起双氧水的大量分解，进而导致TS‑1分子筛催化性能降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，大致TS‑1分子筛的活性稳定性变差，制约了TS‑1分子筛的工业应用。

[0004] TS‑1分子筛的催化活性与其制备方法密切相关，通常认为在TS‑1分子筛的合成过程中，硅源与钛源的水解速度不匹配，钛源的水解速度远大于硅源，导致钛未进入硅的骨架就快速水解生成了锐钛矿型的二氧化钛，从而对催化反应不利，因此，只有当二者的水解速度相当时，才能促使更多的钛原子进入分子筛骨架，形成催化活性中心——四配位钛。针对钛原子难于进入分子筛骨架的问题，国内外研究者进行了大量的工作。

[0005] Thangaraj等人（Zeolite，1992，Vol.12，p943 950）基于合成机理，对合成过程进~行了优化，具体为采用水解活性较弱的钛酸四丁酯代替水解活性较强的钛酸四乙酯，同时引进异丙醇溶液对其进行稀释以延缓水解速度，并对硅酸四乙酯进行预水解处理，使两者水解速度匹配，以提高TS‑1分子筛的四配位钛含量。但是，这种方法所合成的TS‑1分子筛质量差别大，性能不稳定、重复性差。

[0006] 中国发明专利CN108793182B以偏钛酸或正钛酸为全新的钛源，与过氧化物和四丙基氢氧化铵络合形成过氧化物盐，而不是快速水解成二氧化钛，避免了合成过程中非骨架钛的生成。但是，该方法制备的TS‑1分子筛晶粒过大（14μm），催化性能有待进一步提高。

[0007] 中国发明申请CN1475442A将烷氧基硅在酸性或碱性条件下进行水解，再与钛源的醇溶液混合，加入模板剂制备TS‑1分子筛，有效解决了合成过程中钛聚合的问题。但是，其采用了强酸或弱酸提供酸性条件，随着硅源的逐步水解，酸性环境中的氢离子会被逐渐消耗，对硅源的水解速度促进效果逐渐减弱，解决TS‑1分子筛中钛聚合问题有限，而且该发明申请中对优化后的样品并未提供钛原子在分子筛骨架分布的任何表征。

发明内容

[0008] 本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

[0009] 步骤1、将有机硅酯、去离子水和水解速度调节剂混合均匀，水解后制得水解液，将有机钛酯加入到醇溶液中，搅拌均匀，制得醇类混合物；

[0010] 步骤2、将醇类混合物加入到水解液中，快速搅拌；

[0011] 步骤3、加入模板剂，进行除醇，制得初始晶化液；

[0012] 步骤4、对初始晶化液进行晶化；

[0013] 步骤5、完全晶化后，依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得TS‑1分子筛。

[0014] 有机硅酯中含有SiO2，有机钛酯中含有TiO2，醇溶液中含有醇，SiO2、TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为：1：0.01~0.05：0.1~0.5：15~30：2.5~6.0。

[0015] 进一步，在所述步骤1中，有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种混合；水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液；有机钛酯为钛酸四丁酯和钛酸四异丙醇酯中的一种或多种混合；在所述步骤1中，醇溶液为无水乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种混合。

[0016] 进一步，在所述步骤1中，水解速度调节剂的pH值为4 5，加入水解速度调节剂的质~量为有机硅酯质量的2% 10%。
~

[0017] 进一步，在所述步骤3中，模板剂为四丙基氢氧化铵。

[0018] 进一步，在所述步骤1中，水解温度35℃ 65℃，水解时间4h 8h。~ ~

[0019] 进一步，在所述步骤2中，搅拌的时间为15 30min。~

[0020] 进一步，在所述步骤3中，除醇温度82 95℃，除醇时间2h 5h。~ ~

[0021] 进一步，在所述步骤4中，晶化温度170℃ 190℃，晶化时间15h 30h。~ ~

[0022] 进一步，在步骤5中，焙烧温度为500 600℃，焙烧时间为4 6h。~ ~

[0023] 采用上述技术方案后，本发明的效果是：

[0024] 1、有机硅酯分子中的硅原子由四个烷氧基‑OR与之键合，四个烷氧基尺寸较小，尚不足以完全包围硅离子，存在理论空隙。本发明中水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液，氟离子负电性强，半径小于理论空隙，可以直接对硅原子发动亲核进攻，有效加快有机硅酯的水解速度。

[0025] 2、在酸性条件下，由于H+的作用，水分子直接进攻有机硅酯并使之分解，但H+浓度+过低，对有机硅酯水解的促进作用较小；H浓度过高，对合成模板剂的消耗更多。本发明中+
水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液，可以在保证H供应的前提下，同时实现加快有机硅酯水解和降低合成成本的目标。

[0026] 3、有机钛酯在醇溶液中的水解速度大大降低，将此钛源的醇溶液加入到有机硅酯的酸性水解液中，酸性环境进一步抑制了有机钛酯的水解，最终有利于有机钛酯的水解速度与有机硅酯的水解速度相匹配，制备出富含四配位钛的TS‑1分子筛。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1涉及的TS‑1分子筛的X‑射线粉末衍射XRD谱图；

[0028] 图2为本发明实施例1涉及的TS‑1分子筛的扫描电子显微镜SEM图；

[0029] 图3为本发明实施例1涉及的TS‑1分子筛的紫外可见吸收光谱UV‑vis图；

[0030] 图4为本发明实施例2涉及的TS‑1分子筛的X‑射线粉末衍射XRD谱图；

[0031] 图5为本发明实施例2涉及的TS‑1分子筛的扫描电子显微镜SEM图；

[0032] 图6为本发明实施例2涉及的TS‑1分子筛的紫外可见吸收光谱UV‑vis图；

[0033] 图7为本发明实施例3涉及的TS‑1分子筛的X‑射线粉末衍射XRD谱图；

[0034] 图8为本发明实施例3涉及的TS‑1分子筛的扫描电子显微镜SEM图；

[0035] 图9为本发明实施例3涉及的TS‑1分子筛的紫外可见吸收光谱UV‑vis图；

[0036] 图10为本发明实施例4涉及的TS‑1分子筛的X‑射线粉末衍射XRD谱图；

[0037] 图11为本发明实施例4涉及的TS‑1分子筛的扫描电子显微镜SEM图；

[0038] 图12为本发明实施例4涉及的TS‑1分子筛的紫外可见吸收光谱UV‑vis图；

[0039] 图13为本发明对比例1涉及的TS‑1分子筛的X‑射线粉末衍射XRD谱图；

[0040] 图14为本发明对比例1涉及的TS‑1分子筛的扫描电子显微镜SEM图；

[0041] 图15为本发明对比例1涉及的TS‑1分子筛的紫外可见吸收光谱UV‑vis图。实施方式

[0042] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：

[0043] 本发明提供一种富含骨架四配位钛的TS‑1分子筛的制备方法，该制备方法包括：

[0044] 步骤1、将有机硅酯、去离子水和水解速度调节剂混合均匀，水解后制得水解液，将有机钛酯加入到醇溶液中，搅拌均匀，制得醇类混合物；

[0045] 步骤2、将醇类混合物加入到水解液中，快速搅拌；

[0046] 步骤3、加入模板剂，搅拌均匀后进行除醇，制得初始晶化液；

[0047] 步骤4、对初始晶化液进行晶化；

[0048] 步骤5、完全晶化后，依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得TS‑1分子筛。

[0049] 具体地，有机硅酯中含有SiO2，有机钛酯中含有TiO2，醇溶液中含有醇，SiO2、TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为：1：0.01~0.05：0.1~0.5：15~30：2.5~6.0。

[0050] 更具体地，在步骤1中，有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种混合。

[0051] 更具体地，在步骤1中，水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液，pH值为4 5，加~入水解速度调节剂的质量为有机硅酯质量的2% 10%。
~

[0052] 更具体地，在步骤1中，有机钛酯为钛酸四丁酯和钛酸四异丙醇酯中的一种或多种混合。

[0053] 更具体地，在步骤1中，醇溶液为无水乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种混合。

[0054] 更具体地，在步骤3中，模板剂为四丙基氢氧化铵。

[0055] 具体地，在步骤1中，水解温度35℃ 65℃，水解时间4h 8h。~ ~

[0056] 具体地，在步骤2中，搅拌的时间为15 30min。~

[0057] 具体地，在步骤3中，除醇温度82 95℃，除醇时间2h 5h。~ ~

[0058] 具体地，在步骤4中，晶化温度170℃ 190℃，晶化时间15h 30h。~ ~

[0059] 具体地，在步骤5中，焙烧温度为500 600℃，焙烧时间为4 6h。~ ~

[0060] TS‑1分子筛骨架中富含四配位钛，体形貌近似圆球状，晶粒大小200nm左右。

[0061] 具体地，在步骤3中，在水浴锅中进行除醇；在步骤4中，将初始晶化液转移至带有聚四氟乙烯内衬的100mL高压釜中，放入烘箱中对初始晶化液进行晶化；在步骤5中，采用高速离心机（分离因数9900）进行分离和洗涤，然后将滤饼放入烘箱中进行烘干，最后在研磨后放入马弗炉中进行焙烧。

[0062] 现有技术相比，本发明的TS‑1分子筛具有以下显著优势：

[0063] 1、有机硅酯分子中的硅原子由四个烷氧基‑OR与之键合，四个烷氧基尺寸较小，尚不足以完全包围硅离子，存在理论空隙。本发明中水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液，氟离子负电性强，半径小于理论空隙，可以直接对硅原子发动亲核进攻，有效加快有机硅酯的水解速度。

[0064] 2、在酸性条件下，由于H+的作用，水分子直接进攻有机硅酯并使之分解，但H+浓度+过低，对有机硅酯水解的促进作用较小；H浓度过高，对合成模板剂的消耗更多。本发明中+
水解速度调节剂为氟化铵‑氟化氢缓冲溶液，可以在保证H供应的前提下，同时实现加快有机硅酯水解和降低合成成本的目标。

[0065] 3、有机钛酯在醇溶液中的水解速度大大降低，将此钛酯的醇溶液加入到有机硅酯的酸性水解液中，酸性环境进一步抑制了有机钛酯的水解，最终有利于有机钛酯的水解速度与有机硅酯的水解速度相匹配，制备出富含四配位钛的TS‑1分子筛。

[0066] [实施例1]

[0067] 准备原料：

[0068] 硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为1：0.05：0.5：15：6；氟化铵‑氟化氢缓冲溶液的质量为硅源的质量的10%。

[0069] 步骤1、配置反应混合液：将正硅酸乙酯、去离子水和氟化铵‑氟化氢缓冲溶液（11wt%）混合均匀，升温至65℃，水解4h，降至室温，制得含正硅酸乙酯的水解液，将钛酸四丁酯加入到异丙醇中，搅拌均匀后，制得含钛酸四丁酯的醇类混合物；

[0070] 步骤2、在维持水解液搅拌的状态下，将醇类混合物加入到正硅酸乙酯的水解液中，快速搅拌30min；

[0071] 步骤3、加入四丙基氢氧化铵（25wt%），搅拌均匀后将上述溶液置于95℃水浴锅内进行除醇，时间为5h，得初始晶化液；

[0072] 步骤4、将初始晶化液转入晶化釜内，在170℃下晶化30h；

[0073] 步骤5、将晶化产物依次进行过滤、洗涤、干燥和温度为550℃的焙烧，焙烧时间为5h，制得TS‑1分子筛。

[0074] 其X‑射线粉末衍射（XRD）表征结果如图1所示，结果显示为纯相TS‑1分子筛；扫描电子显微镜（SEM）结果如图2所示，结果显示晶体形貌近似圆球状，晶粒大小200nm左右；紫外可见吸收光谱（UV‑vis）结果如图3所示，结果显示仅在210nm附近出现吸收峰，说明制备的TS‑1分子筛富含四配位钛。

[0075] [实施例2]

[0076] 准备原料：

[0077] 硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为1：0.01：0.1：30：2.5；氟化铵‑氟化氢缓冲溶液的质量为硅源的质量的2%。

[0078] 步骤1、配置反应混合液：将正硅酸丙酯、去离子水和氟化铵‑氟化氢缓冲溶液（11wt%）混合均匀，升温至35℃，水解8h，降至室温，制得含正硅酸丙酯的水解液，将钛酸四异丙醇酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀后，制得含钛酸四异丙醇酯的醇类混合物；

[0079] 步骤2、在维持水解液搅拌的状态下，将含醇类混合物加入到含正硅酸丙酯的水解液中，快速搅拌15min；

[0080] 步骤3、加入四丙基氢氧化铵（25wt%），搅拌均匀后将上述溶液置于82℃水浴锅内进行除醇，时间为2h，得初始晶化液；

[0081] 步骤4、将初始晶化液转入晶化釜内，在190℃下晶化15h；

[0082] 步骤5、将晶化产物依次进行过滤、洗涤、干燥和温度为550℃的焙烧，焙烧时间为5h，制得TS‑1分子筛。

[0083] 其X‑射线粉末衍射（XRD）表征结果如图4所示，结果显示为纯相TS‑1分子筛；扫描电子显微镜（SEM）结果如图5所示，结果显示晶体形貌近似圆球状，晶粒大小200nm左右；紫外可见吸收光谱（UV‑vis）结果如图6所示，结果显示仅在210nm附近出现吸收峰，说明制备的TS‑1分子筛富含四配位钛。

[0084] [实施例3]

[0085] 硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为1：0.03：0.3：25：5；氟化铵‑氟化氢缓冲溶液的质量为硅源的质量的2%。

[0086] 步骤（1）、配置反应混合液：将正硅酸甲酯、去离子水和氟化铵‑氟化氢缓冲溶液（11wt%）混合均匀，升温至45℃，水解6h，降至室温，制得含正硅酸甲酯的水解液，将钛酸四乙酯加入到叔丁醇中，搅拌均匀后，制得含钛酸四乙酯的醇类混合物；

[0087] 步骤（2）、在维持水解液搅拌的状态下，将醇类混合物加入到含正硅酸丙酯的水解液中，快速搅拌15min；

[0088] 步骤（3）、加入四丙基氢氧化铵（25wt%），搅拌均匀后将上述溶液置于90℃水浴锅内进行除醇，时间为4h，得初始晶化液；

[0089] 步骤（4）、将初始晶化液转入晶化釜内，在180℃下晶化25h；

[0090] 步骤（5）、将晶化产物依次进行过滤、洗涤、干燥和温度为550℃的焙烧，焙烧时间为5h，制得TS‑1分子筛。

[0091] 其X‑射线粉末衍射（XRD）表征结果如图7所示，结果显示为纯相TS‑1分子筛；扫描电子显微镜（SEM）结果如图8所示，结果显示晶体形貌近似圆球状，晶粒大小200nm左右；紫外可见吸收光谱（UV‑vis）结果如图9所示，结果显示仅在210nm附近出现吸收峰，说明制备的TS‑1分子筛富含四配位钛。

[0092] [实施例4]

[0093] 硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、模板剂、H2O和醇的摩尔比为1：0.02：0.25：20：4；氟化铵‑氟化氢缓冲溶液的质量为硅源的质量的6%。

[0094] 步骤（1）、配置反应混合液：将正硅酸乙酯、去离子水和氟化铵‑氟化氢缓冲溶液（11wt%）混合均匀，升温至50℃，水解4h，降至室温，制得含正硅酸乙酯的水解液，将钛酸四丁酯加入到叔丁醇中，搅拌均匀后，制得含钛酸四丁酯的醇类混合物；

[0095] 步骤（2）、在维持水解液搅拌的状态下，将醇类混合物加入到含正硅酸丙酯的水解液中，快速搅拌15min；

[0096] 步骤（3）、加入四丙基氢氧化铵（25wt%），搅拌均匀后将上述溶液置于92℃水浴锅内进行除醇，时间为3h，得初始晶化液；

[0097] 步骤（4）、将初始晶化液转入晶化釜内，在183℃下晶化24h；

[0098] 步骤（5）、将晶化产物依次进行过滤、洗涤、干燥和温度为550℃的焙烧，焙烧时间为5h，制得TS‑1分子筛。

[0099] 其X‑射线粉末衍射（XRD）表征结果如图10所示，结果显示为纯相TS‑1分子筛；扫描电子显微镜（SEM）结果如图11所示，结果显示晶体形貌近似圆球状，晶粒大小200nm左右；紫外可见吸收光谱（UV‑vis）结果如图12所示，结果显示仅在210nm附近出现吸收峰，说明制备的TS‑1分子筛富含四配位钛。

[0100] [对比例1]

[0101] TS‑1分子筛的制备过程大致同实施例1，不同之处为步骤1中未加入氟化铵‑氟化氢缓冲溶液。如图13和14所示，其X‑射线粉末衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）结果均与实施例1相近，紫外可见吸收光谱（UV‑vis）表征结果如图15所示，结果显示，样品在210nm和340nm附近出现两个吸收峰，说明制备的TS‑1分子筛骨架中钛的存在形态不仅有四配位钛，而且有大量的非骨架锐钛矿型TiO2。

[0102] 由此可见，实施例1 4制得的TS‑1分子筛都为纯相TS‑1分子筛，并且晶体形貌都近~似圆球状，晶粒大小均在200nm左右，而且同样仅在210nm附近出现吸收峰，说明实施例1 4~
制备的TS‑1分子筛富含四配位钛。而对比例1制得的TS‑1分子筛虽然也为纯相TS‑1分子筛，并且晶体形貌近似圆球状，晶粒大小也在200nm左右，但是在210nm和340nm附近出现两个吸收峰，说明在制备过程中未加入氟化铵‑氟化氢缓冲溶液的情况下，得到的TS‑1分子筛会含有大量的非骨架锐钛矿型TiO2。

[0103] 以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。