一种复合早强剂的制备方法及其在深水固井中的应用

摘要

本发明公开了一种早强剂，包括如下重量份数的各组分：钙盐5～8份，铝盐1～4份，硫酸盐3～5份，锂盐4～8份，分散剂12～15份，表面活性剂0.5～6份，醇类10～20份。本发明还公开了该早强剂的制备方法以及包括该早强剂的水泥浆。本发明的早强剂在低温条件下能有效促进水泥浆水化速率、早强效果明显，在超低温条件下能有效缩短稠化时间，缩短固井侯凝时间，降低油气井开发成本。

权利要求

1.一种早强剂，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：钙盐5 8份，铝酸钠1 4份，硫~ ~酸盐3 5份，锂盐4 8份，聚羧酸类分散剂12 15份，表面活性剂0.5 6份，醇类10 20份；

~ ~ ~ ~ ~

其中，所述早强剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1：将钙盐溶于水得到钙盐质量浓度是16% 24%的第一溶液；

~

步骤S2：将铝酸钠和硫酸盐溶于水得到铝酸钠质量浓度是3% 11%、硫酸盐质量浓度是~

10% 15%的第二溶液；

~

步骤S3：将聚羧酸类分散剂、表面活性剂和醇类混合、溶于水，将pH值调至10.5 12.5，~得到聚羧酸类分散剂质量浓度是25% 30%、表面活性剂质量浓度是2% 15%、醇类质量浓度是~ ~

24% 35%的第三溶液；

~

步骤S4：将第一溶液和第二溶液同时分别以0.5mL/min至200mL/min的速度滴加至第三溶液，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在10.5 12.5；

~

步骤S5：混合溶液进行老化，然后向其中加入锂盐；

其中，所述钙盐是氯化钙、甲酸钙、乙酸钙和草酸钙中的任一种或者多种；所述硫酸盐是硫酸钠和/或硫酸钾；所述锂盐是硫酸锂或者硫酸锂和碳酸锂的混合物；所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化氨；所述醇类是二级丁醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇的任意一种或多种。

2.一种制备权利要求1所述的早强剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1：将钙盐溶于水得到钙盐质量浓度是16% 24%的第一溶液；

~

步骤S2：将铝酸钠和硫酸盐溶于水得到铝酸钠质量浓度是3% 11%、硫酸盐质量浓度是~

10% 15%的第二溶液；

~

步骤S3：将聚羧酸类分散剂、表面活性剂和醇类混合、溶于水，将pH值调至10.5 12.5，~得到聚羧酸类分散剂质量浓度是25% 30%、表面活性剂质量浓度是2% 15%、醇类质量浓度是~ ~

24% 35%的第三溶液；

~

步骤S4：将第一溶液和第二溶液同时分别以0.5mL/min至200mL/min的速度滴加至第三溶液，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在10.5 12.5；

~

步骤S5：混合溶液进行老化，然后向其中加入锂盐。

3.一种水泥浆，其特征在于，包括权利要求1所述的早强剂。

说明书

一种复合早强剂的制备方法及其在深水固井中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种用于深水固井的复合早强剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 固井作业是钻井过程中重要的环节，其主要作用是支撑套管、封隔地层，固井作业质量不仅影响钻井作业，而且与油气井寿命相关。随着油气田开发不断深入，低纬地区固井及深水固井作业越来越多。其共同特点是井下温度低，如水深800～1200m时，泥线温度只有10℃左右，水深1500～2000m时，泥线温度则降至4℃左右。

[0003] 固井水泥浆对温度十分敏感，低温环境下水泥浆水化速率大幅度降低，直接影响水泥石抗压强度的发展，特别是在近似0℃的低温环境下，普通“G”级油井水泥几乎停止了水化、固化反应，使固井作业的目的难以达到，影响下步钻进的进行。在低密度水泥浆中，这一现象将更加明显。通常的做法是在水泥浆中加入早强剂，加快水泥在低温条件下的水化速度，促进水泥石早期强度的发展，达到既能防止油气水窜，又能缩短建井周期的目的。

[0004] 目前常见早强剂在低温环境下(4～20℃)大都存在早强效果不明显的缺点，在低密度水泥浆中这一现象更加明显，特别是在4℃极低温度情况下。难以满足水泥浆早期强度发展的需求，4℃极端温度情况下，水泥石早期强度很难达到3.5MPa。因此，需研制在低温环境下早强效果明显的固井早强剂产品。

发明内容

[0005] 鉴于上述问题，本发明提供了一种用于深水固井的复合早强剂及其制备方法。

[0006] 具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：

[0007] 一种早强剂，包括如下重量份数的各组分：钙盐5～8份，铝盐1～4份，硫酸盐3～5份，锂盐4～8份，分散剂12～15份，表面活性剂0.5～6份，醇类10～20份。

[0008] 可选地，所述钙盐是氯化钙、甲酸钙、乙酸钙和草酸钙中的任一种或者多种。

[0009] 可选地，所述铝盐是碱性铝盐；优选地，所述碱性铝盐是铝酸钠。

[0010] 可选地，所述硫酸盐是硫酸钠和/或硫酸钾。

[0011] 可选地，所述锂盐是硫酸锂或者硫酸锂和碳酸锂的混合物。

[0012] 可选地，所述分散剂是聚羧酸类分散剂。

[0013] 可选地，所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化氨和聚乙二醇中的任意一种或多种。

[0014] 可选地，所述醇类是二级丁醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇的任意一种或多种。

[0015] 一种制备上述早强剂的方法，包括如下步骤：

[0016] 步骤S1：将钙盐溶于水得到第一溶液；

[0017] 步骤S2：将铝盐和硫酸盐溶于水得到第二溶液；

[0018] 步骤S3：将分散剂、表面活性剂和醇类混合、溶于水，将pH值调至碱性，得到第三溶液；

[0019] 步骤S4：将第一溶液和第二溶液同时滴加至第三溶液，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在碱性；

[0020] 步骤S5：混合溶液进行老化，然后向其中加入锂盐。

[0021] 一种水泥浆，包括上述的早强剂。

[0022] 相比于现有技术，本发明的用于深水固井的早强剂及其制备方法与包括该早强剂的水泥浆，至少具有如下有益效果：

[0023] (1)本发明的早强剂的生产工艺简单，无需额外的高速剪切、研磨、烘干等额外工序。

[0024] (2)与现有制备工艺相比，本发明的早强剂无需使用特殊表活剂，采用常见表活剂、分散剂即可得到性状稳定的悬浮液体系。

[0025] (3)本发明的早强剂采用醇类，一是助分散，利于保持产品性状，二是防冻(‑10℃)。

[0026] (4)本发明最终合成早强剂为液体、稳定性好，满足海上固井液体添加剂需求，利于海上LAS施工。

[0027] (5)与其他早强剂相比，加入本发明的早强剂，低温下水泥早期石强度更高，超低温情况下能达到4.5MPa，而常规早强剂则难以达到此效果。

[0028] (6)本发明的早强剂可用于1.5g/cm3～1.7g/cm3的低密度水泥浆体系，该早强剂对水泥浆流变性影响不大，配置水泥浆性状稳定，无沉降现象。

附图说明

[0029] 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

[0030] 图1是本发明早强剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0031] 为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

[0032] 首先，应当说明的是，在本发明中，“早强剂”和“复合早强剂”具有相同的含义，二者可以互换使用。

[0033] 针对现有的早强剂在低温条件下的早强效果不佳，难以满足水泥浆早期强度发展需求的问题，本发明的发明人针对早强剂的组成、制备方法进行了深入研究，从而创造性地提出了一种复合早强剂的制备方法及其在深水固井中的应用。

[0034] 第一方面，本发明提供了一种早强剂。以重量份数计，本发明的早强剂包括：钙盐5～8份，铝盐1～4份，硫酸盐3～5份，锂盐4～8份，分散剂12～15份，表面活性剂0.5～6份，醇类10～20份。

[0035] 在本发明的早强剂中，钙盐是易溶解的非危化品钙盐类，以便避免了合成过程中的潜在危险。例如，钙盐可以是氯化钙、甲酸钙、乙酸钙和草酸钙中的任一种或者多种的混合物。钙盐的重量份数可以是5、6、7或8份。

[0036] 钙盐是合成晶种早强剂的原料，通过不同比例的钙盐与铝盐及硫酸盐的反应，可生成不同组成的硫铝酸钙晶种。本发明采用的钙盐比例是发明人通过大量实验确定的最佳加量，在水泥浆的应用效果最好，强度最高。

[0037] 在本发明的早强剂中，铝盐是碱性铝盐；优选地，所述碱性铝盐是铝酸钠。铝盐的重量份数可以是1、2、3或4份。本发明采用的碱性铝盐比例是发明人通过大量实验确定的最佳加量，在水泥浆的应用效果最好，强度最高。

[0038] 在本发明的早强剂中，硫酸盐是硫酸钠和硫酸钾中的任一者或者两者的混合物。硫酸盐的重量份数可以是3、4或5份。铝盐是合成晶种早强剂的原料，本发明采用的硫酸盐比例是发明人通过大量实验确定的最佳加量，在水泥浆的应用效果最好，强度最高。

[0039] 在本发明的早强剂中，锂盐是硫酸锂或者硫酸锂和碳酸锂的混合物，其中，硫酸锂的重量份数至少为3份，锂盐的总重量份数可以是4、5、6、7或8份。锂盐本来就是一种常用的低温早强剂，在本发明中，借助于本发明采用的配比，锂盐可与硫铝酸钙晶种起到协同作用，进一步提升早强剂的早强性能。

[0040] 在本发明的早强剂中，分散剂是聚羧酸类分散剂(也即聚羧酸减水剂)，聚羧酸类分散剂具有本领域通常理解的含义，是指包含聚氧乙烯醚侧链的梳状聚合物，通过空间位阻作用来起到分散效果。具体地，本发明采用的上述聚羧酸减水剂的分子量大小为10000～100000(例如，10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、
60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000或100000等)，侧链含10～30个聚氧乙烯醚单元(例如，10个、12个、14个、16个、18个、20个、22个、24个、26个、28个或30个聚氧乙烯醚单元)，固体质量含量为30％～40％(例如，30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、
37％、38％、39％或40％等)。例如，本发明采用的聚羧酸类分散剂可以是BASF公司的RHEOPLUS411或420，西卡公司的VISCOcrete 540P和山东多元建材科技有限公司的PCE‑
200。分散剂的重量份数可以是12、13、14或15份。

[0041] 在本发明的早强剂中，表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化氨和聚乙二醇(例如聚乙二醇10000)中的任意一种或多种的混合物。表面活性剂的重量份数是0.5、1、2、3、4、5或6份。在本发明的早强剂中，表面活性剂能增加所得复合早强剂产品的长期稳定性，防止颗粒聚集。本发明采用的表面活性剂的加入量是发明人通过大量实验确定的最佳加量，能够实现最佳的效果。

[0042] 在本发明的早强剂中，醇类是二级丁醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇的任意一种或多种的混合物。醇类的重量份数是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份。通过加入前述比例的醇类，可以增加所得复合早强剂产品的长期稳定性以及防冻能力。

[0043] 第二方面，本发明提供了一种早强剂的制备方法，用于制备上述的早强剂。在实施该制备方法时，按照上述第一方面记载的物料比例准备各组分。

[0044] 下面参考图1，对本发明的早强剂的制备方法进行说明。

[0045] 步骤S1：将钙盐溶于水得到第一溶液。

[0046] 发明人通过研究发现，第一溶液的浓度(即钙盐浓度)及滴加速率影响最终产生的晶种早强组分稳定性，不宜过高，因此，将第一溶液配置成未饱和溶液，钙盐质量浓度在16％～24％，例如，16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等。

[0047] 步骤S2：将铝盐和硫酸盐溶于水得到第二溶液。

[0048] 与第一溶液类似，发明人通过研究发现，第二溶液中铝盐浓度和硫酸盐浓度以及第二溶液滴加速率会影响最终产生的晶种早强组分稳定性，因此，应配置成未饱和溶液，铝盐质量浓度设置为3％～11％(例如，3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等)，硫酸盐质量浓度设置为10％～15％(例如，10％、11％、12％、13％、14％或15％等)，能够实现较好的效果。

[0049] 步骤S3：将分散剂、表面活性剂和醇类混合、溶于水，将pH值调至碱性，得到第三溶液。

[0050] 在调整pH值时，可以采用任何常用的调整pH值的试剂，例如，可以采用质量浓度是30％的氢氧化钠溶液。

[0051] 在本发明的制备方法中，优选将pH值调整至10.5～12.5，更优选将pH值调整至11左右。通过将pH值调整至10.5～12.5，在该碱性条件下合成的晶种早强剂具有更好的性能。

[0052] 本发明的发明人通过研究，选择添加分散剂和表面活性剂以便保证早强剂产品的稳定性，防止颗粒团聚的作用。为了保证效果，避免分散剂浓度过高造成颗粒沉降，将第三溶液中分散剂质量溶度设置为25％～30％(例如，25％、26％、27％、28％、29％或30％等)，表面活性剂质量浓度设置为2％～15％(例如，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等)，醇类质量浓度设置为24％～35％(例如，24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、
31％、32％、33％、34％或35％等)。

[0053] 上述的步骤S1、S2和S3属于本发明制备方法的准备步骤，三者之间没有严格的先后顺序。

[0054] 步骤S4：将第一溶液和第二溶液同时滴加至第三溶液，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在碱性。

[0055] 在本发明的制备方法中，滴加过程是在转速450～600rpm搅拌并且水浴20℃～30℃保温的条件下进行，滴加时间是5～7小时，例如，5小时、5.5小时，6小时、6.5小时或7小时等。在正常的生产实践过程中，虽然溶液体积存在不同，但是只要保证滴加时间是5～7小时，通常均可满足制备要求。滴加过程中的滴加速度可在0.5mL/min至200mL/min的范围选择。

[0056] 在本发明的制备方法中，优选地，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在10.5～12.5，借此，能够使合成的晶种性能最好。

[0057] 步骤S5：混合溶液进行老化，然后向其中加入锂盐。

[0058] 滴加完毕之后，使得到的混合溶液老化30分钟至1小时(例如，30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或1小时)，以便使混合溶液充分分散。然后，向其中加入锂盐，从而得到本发明的早强剂。

[0059] 上述的各步骤都是在室温和常压条件下进行的，无特殊的制备工艺。合成所需原材料种类少，均可通过市场购买获得。无需分步进行即可直接进行合成反应，最终成品为液体悬浮液，可长期稳定保存。

[0060] 本发明通过组分与配比的选择，并结合制备方法，从而得到了低温甚至超低温条件下早强效果优异的早强剂。在本发明中，第一溶液、第二溶液与第三溶液并非随意简单混合，而是将第一溶液、第二溶液同时递加入第三溶液中，借此，可生成晶种类早强剂，并且进一步与锂盐产生协同作用。晶种早强剂通过降低成核势垒，从而促进水泥水化；无机盐锂离子能破坏水泥水化保护膜，缩短水化诱导期，从而促进水泥水化。

[0061] 第三方面，本发明提供了一种水泥浆，其包括本发明的早强剂。其中，早强剂与水泥的质量比是(4～8)：100。

[0062] 实施例

[0063] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0064] 实施例1

[0065] 本实施例的早强剂的组成如表1所示。

[0066] 本实施例的早强剂的制备方法如下：

[0067] (1)按表1的比例备料；

[0068] (2)将钙盐溶于水得到第一溶液，质量浓度为20％；将铝盐和硫酸盐溶于水得到第二溶液，铝盐质量浓度为5％，硫酸盐质量浓度为13％；将分散剂、表面活性剂和醇类混合、溶于水，用30％氢氧化钠将pH值调至11左右，得到第三溶液，分散剂质量浓度为30％，表面活性剂质量浓度为10％，醇类质量浓度为24％；

[0069] (3)将第三溶液加入至反应釜中，500rpm搅拌并水浴25℃保温条件下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至第三溶液，在滴加过程中将得到的混合溶液的pH值维持在11左右，滴加时间6小时；

[0070] (4)混合溶液进行老化50分钟，然后向其中加入锂盐，得到早强剂。

[0071] 实施例2至实施例5

[0072] 实施例2至5的早强剂的组成如表1所示。

[0073] 实施例2至5的早强剂的制备方法与实施例1相同，区别仅在于按照表1对各物料的用量进行调整。

[0074] 表1单位：克

[0075]

[0076] 注：RHEOPLUS411是指购买自BASF公司的产品型号是RHEOPLUS411的聚羧酸类分散剂、PCE‑200是指购买自山东多元建材科技有限公司的产品型号是PCE‑200的聚羧酸类分散剂。

[0077] 实验例1

[0078] 分别采用氯化钙、醇胺类(具体是三乙醇胺)、本发明实施例1的早强剂和市售早强剂制成水泥浆，配制水泥浆的配方是：100％山东水泥+淡水+(4～8％)早强剂+0.5％消泡3
剂，密度：1.9g/cm 。也就是：100克山东水泥+(4～8克)早强剂+0.5克消泡剂+淡水，淡水加
3
入量满足最终的水泥浆的密度是1.9g/cm。其中，水泥是山东G级油井水泥，中昌水泥厂生产；消泡剂、市售早强剂等各化学外加剂均由中海油服天津化学有限公司生产。

[0079] 进行抗压强度的检测，具体参照GB/T 19139《油井水泥试验方法》中水泥块的抗压强度测试方法，结果如表2所示。

[0080] 表2

[0081]

[0082] 从表2中数据可以发现，对于在5℃低温情况下，不加入早强剂，水泥浆24小时几乎没有抗压强度。氯化钙是固井常用早强剂，其用量一般低于3％左右(加量增大会导致固井水泥浆稠度增大)，从表2中不难发现，低温情况下加入氯化钙，24小时早强效果不明显；醇胺类早强剂加量较低时，能起到一定的早强作用，但是加量增大后，醇胺类物质会表现出缓凝作用；本发明的早强剂和市售晶种早强剂均能有效提高固井水泥石早期强度，但是，对比分析可知，本发明的早强剂早强性能更强，早强效果更明显。

[0083] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。