一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂转让专利
申请号 : CN202111251472.0
文献号 : CN113683532B
文献日 : 2022-01-18
发明人 : 徐基海 , 方万军 , 马慧娟 , 黄冬 , 李聪聪 , 马啸 , 于明
申请人 : 山东新和成药业有限公司 , 浙江新和成股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种香茅腈的制备方法,其特征在于,包括:在加氢催化剂的作用下,柠檬腈在氢气氛围中进行选择性氢化反应,反应结束后,经过后处理得到所述香茅腈;
所述的加氢催化剂为金属修饰金属有机骨架材料,采用以下方法制备得到:(1)将第一金属盐和多齿配体混合反应,制备得到金属修饰体;
(2)将第二金属盐、单齿配体和盐酸加入到有机溶剂中,搅拌至澄清,然后加入桥联配体和步骤(1)得到的金属修饰体,得到催化剂前驱溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱溶液进行水热反应,反应结束后经过后处理得到所述的金属修饰金属有机骨架材料;
所述的第一金属盐所含有的金属为Ni、Cu、Ti、Zn、Cr、Mo、Co、V、Bi中的一种或多种;
所述的第二金属盐所含有的金属为Zr或Fe;
所述选择性氢化反应的温度为50~200℃,氢气压力为0.5 2.0MPa,反应时间为1.0~ ~
6.0小时;
加氢催化剂的制备步骤(1)中,所述的多齿配体为2,2’‑联吡啶‑5,5’‑二羧酸、2,2’‑联吡啶‑4,4’‑二羧酸、2,2’‑联吡啶‑6,6’‑二羧酸中的一种或者多种;
加氢催化剂的制备步骤(2)中,所述的桥联配体为联苯‑4,4’‑二甲酸;
加氢催化剂的制备步骤(2)中,所述的单齿配体为苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,加氢催化剂的制备步骤(1)中,所述的第一金属盐为金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、钼酸铵、钒酸铵、硝酸铈铵或其水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,所述的第一金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Cr(NO3)3.9H2O、ZnSO4.7H2O、CuSO4.5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo2O7.4H2O或NH4VO3。
4.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,加氢催化剂的制备步骤(1)中,反应在醇溶剂中进行,所述的醇溶剂为甲醇或者乙醇。
5.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,加氢催化剂的制备步骤(2)中,所述的第二金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐或其水合物中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,所述的第二金属盐为ZrCl4或FeCl3.6H2O。
7.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,加氢催化剂的制备步骤(2)中,所述的有机溶剂为DMF。
8.根据权利要求1所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,所述的第一金属盐与单齿配体的摩尔比为1:1 10;
~
所述的第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1:1 15。
~
9.根据权利要求1 8任一项所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,所述选择性氢化反~
应在加入溶剂或者不加入溶剂的条件下反应;
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1 8任一项所述的香茅腈的制备方法,其特征在于,所述加氢催化剂~
和柠檬腈的质量比例为0.005~0.10:1。
11.一种金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,采用以下方法制备得到:(1)将第一金属盐和多齿配体混合反应,制备得到金属修饰体;
(2)将第二金属盐、单齿配体和盐酸加入到有机溶剂中,搅拌至澄清,然后加入桥联配体和步骤(1)得到的金属修饰体,得到催化剂前驱溶液;
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱溶液进行水热反应,反应结束后经过后处理得到所述的金属修饰金属有机骨架材料;
所述的第一金属盐所含有的金属为Ni、Cu、Ti、Zn、Cr、Mo、Co、V、Bi中的一种或多种;
所述的第二金属盐所含有的金属为Zr或Fe;
步骤(1)中,所述的多齿配体为2,2’‑联吡啶‑5,5’‑二羧酸、2,2’‑联吡啶‑4,4’‑二羧酸、2,2’‑联吡啶‑6,6’‑二羧酸中的一种或者多种;
步骤(2)中,所述的桥联配体为联苯‑4,4’‑二甲酸;
步骤(2)中,所述的单齿配体为苯甲酸。
12.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,步骤(1)中,所述的第一金属盐为金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、钼酸铵、钒酸铵、硝酸铈铵或其水合物中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,所述的第一金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Cr(NO3)3.9H2O、ZnSO4.7H2O、CuSO4.5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·
5H2O、(NH4)2Mo2O7.4H2O或NH4VO3。
14.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,步骤(1)中,反应在醇溶剂中进行,所述的醇溶剂为甲醇或者乙醇。
15.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,步骤(2)中,所述的第二金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐或其水合物中的一种或者多种。
16.根据权利要求15所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,所述的第二金属盐为ZrCl4或FeCl3.6H2O。
17.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,步骤(2)中,所述的有机溶剂为DMF。
18.根据权利要求11所述的金属修饰金属有机骨架材料,其特征在于,所述的第一金属盐与单齿配体的摩尔比为1:1 10;
~
所述的第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1:1 15。
~
说明书 :
一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂
技术领域
背景技术
它还有青的蔬菜香气和壤香,香气透发。此外,香茅腈还具有驱虫避蚊的作用,是一种具有
很大开发价值的重要腈类香料。
该方法的工艺路线能耗较高,同时,由于羟胺具有强腐蚀性,对设备材质要求较高,增加了
设备投资,且产生大量的酸性废水,环境友好性差,导致香茅腈的生产成本高。
件温和,收率可以达到97%,但存在操作流程繁琐、溶剂甲苯毒性较高等缺点,不适合工业化
应用。
想。
时,会产生等摩尔量的乙酸,对设备有腐蚀风险,需要进行环保处理,环保成本增加。
催化剂与原料的质量比约为1:2,且含氮和含硫添加剂的使用不仅影响产品香气,还存在潜
在的环保风险,并且产品的纯度和收率仍然存在提高的空间。
发明内容
并且能取得较高的转化率和选择性,同时,本发明还提供了该制备方法所采用的催化剂。
1.0 6.0小时。
~
有机骨架材料,是由有机链(即桥联配体)和金属节点组成,具有较大的比表面积和可调控
的孔道,所述金属有机骨架材料MOFs具体可以为Uio‑66、Uio‑67、Uio‑68、MIL‑53、MIL‑88、
MIL‑100、MIL‑101、MIL‑125中的一种。
果,大幅度提高了催化剂的催化活性和选择性;并且所引入的第一金属直接进入MOFs的骨
架中,在反应过程中不易发生“损失”,使催化剂更稳定,催化活性更高,减少了催化剂用量,
增加了催化剂的套用次数。同时,本发明的催化剂使用时候不用加入助剂,使得到的香料产
品香气更好,无须进行后续的香气处理。
4’‑二羧酸(CAS:6813‑38‑3)、2,2’‑联吡啶‑6,6’‑二羧酸(CAS:4479‑74‑7)中的一种或者多
种,发明人推测该多齿配体的N与第一金属盐中的金属形成配合物,然后在步骤(2)中该配
合物的羧酸可参与到MOFs的骨架形成。
述的第一金属盐为Ni(NO3)2.6H2O、Cr(NO3)3.9H2O、ZnSO4.7H2O、TiSO4、CuSO4.5H2O、Co
(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo2O7.4H2O或NH4VO3。
好。
具体实施方式
得到H2bpyd‑Ni固体。
84787‑70‑2)(1.13g,4.65mmol)和H2bpyd‑Ni(209.5mg,0.5mmol)。在室温下搅拌30min后,
将前驱液转移至500 mL的有四氟乙烯内衬的自升压水热反应釜中,120℃反应24小时。自然
冷却至室温后,得到固体,将固体加入DMF中,室温下搅拌洗涤12小时后过滤,再分散于甲醇
溶剂中洗涤12小时后过滤,再用乙醇洗涤后干燥,得到催化剂Ni‑Uio‑67,备用。
实施例2 Cr(NO3)3.9H2O 1:5 Uio‑66 Cr ‑Uio‑66
实施例3 ZnSO4.7H2O 1:15 Uio‑67 Zn‑Uio‑67
实施例4 TiSO4 1:1 Uio‑66 Ti‑Uio‑66
实施例5 CuSO4.5H2O 1:8 Uio‑68 Cu‑Uio‑68
实施例6 Co(NO3)2·6H2O 1:10 Uio‑68 Co‑Uio‑68
实施例7 Bi(NO3)3·5H2O 1:8 Uio‑66 Bi‑Uio‑66
H2bpyd‑Ni(205.3mg,0.49mmol)。在室温下搅拌30min后,将前驱液转移至100 mL的 有四氟
乙烯内衬的自升压水热反应釜中,120℃反应20小时。自然冷却至室温后,得到固体,将固体
加入DMF中,室温下搅拌洗涤12小时后过滤,在分散于50℃的乙醇溶剂中洗涤12小时后过
滤,得到催化剂Ni‑MIL‑101,备用。
实施例9 Cr(NO3)3.9H2O 1:5 MIL‑100 Cr‑MIL‑100
实施例10 ZnSO4.7H2O 1:15 MIL‑88 Zn‑MIL‑88
实施例11 TiSO4 1:3 MIL‑125 Ti‑MIL‑125
实施例12 (NH4)2Mo2O7.4H2O 1:10 MIL‑100 Mo‑MIL‑100
实施例13 NH4VO3 1:10 MIL‑53 V‑MIL‑53
(1.13g,4.65mmol)。在室温下搅拌30min后,将前驱液转移至500 mL的有四氟乙烯内衬的自
升压水热反应釜中,120℃反应24小时。自然冷却至室温后,得到固体,将固体加入DMF中,室
温下搅拌洗涤12小时后过滤,在分散于甲醇溶剂中洗涤12小时后过滤,在用乙醇洗涤后干
燥,得到催化剂Uio‑67,备用。
℃的真空干燥箱中烘干,得到催化剂前驱体。然后取5.0g的催化剂前驱体并分散到20.0g的
去离子水中,在30℃水浴条件下,使用硼氢化钠还原,充分还原后,用大量的去离子水洗涤,
至滤出也显中性;之后,将滤饼转移至100℃的真空干燥箱中烘干,得到催化剂1.0 wt. %
Ni/Uio‑67,备用。
烯内衬的自升压水热反应釜中,120℃反应20小时。自然冷却至室温后,得到固体,将固体加
入DMF中,室温下搅拌洗涤12小时后过滤,在分散于50℃的乙醇溶剂中洗涤12小时后过滤,
得到催化剂MIL‑101,备用。
力为1.5MPa,升温至80℃,当氢气压力低于1MPa时,补充氢气至1.5MPa。保温反应4小时,采
用气相色谱仪分析反应液各组分浓度,计算得到柠檬腈的转化率为99.91%,香茅腈选择性
为99.94%。将反应液倾倒上清液至500mL的三口烧瓶中,经玻璃弹簧填料塔精馏,脱溶剂后
精制产品,控制回流比5:1,精馏采出得到香茅腈成品,产量99.9g,GC含量≥99.9%,分离收
率为98.5%。
后,使用气相色谱仪分析反应液,计算柠檬腈转化率以及选择性,结果如下表3。
实施例3 0.07:1 正己烷 150 0.5 3.0 98.61 99.70
实施例4 0.10:1 无溶剂 120 1.0 2.0 98.95 98.68
实施例5 0.05:1 甲醇 200 1.5 4.0 98.24 98.16
实施例6 0.08:1 乙醇 150 2.0 5.0 99.05 98.79
实施例7 0.04:1 甲醇 100 1.5 5.0 99.56 98.81
实施例8 0.05:1 乙醇 100 1.5 4.0 99.82 99.96
实施例9 0.01:1 异丙醇 120 2.0 1.0 99.16 99.87
实施例10 0.03:1 无溶剂 80 1.5 5.0 99.48 98.72
实施例11 0.10:1 乙醇 60 1.0 3.0 98.79 98.31
实施例12 0.05:1 异丙醇 100 1.5 4.0 97.53 96.71
实施例13 0.005:1 无溶剂 100 2.0 6.0 97.66 95.01
对比例1 0.05:1 甲醇 150 1.5 4.0 81.02 90.13
对比例2 0.05:1 甲醇 150 1.5 4.0 76.34 90.46
对比例3a 0.05:1 甲醇 150 1.5 4.0 87.26 78.91
实施例1 0.05:1 无溶剂 60 1.5 4.0 99.08 99.21
实施例8 0.05:1 无溶剂 70 1.5 4.0 98.97 98.73
新投 4.0 80 99.91 99.94
套用*1 4.0 80 99.92 99.91
套用*2 4.0 80 99.89 99.90
套用*3 4.0 80 99.89 99.87
套用*4 4.0 80 99.85 99.81
套用*5 4.0 100 99.81 99.76
套用*6 5.0 100 99.91 99.75
套用*7 5.0 120 99.87 99.80
套用*8 4.0 80 99.87 99.85
套用*9 4.0 80 99.86 99.80
套用*10 4.0 80 99.84 99.81
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