一种PMMA树脂材料、光学产品及其制备方法和在制备光学产品中的应用

摘要

本发明涉及一种PMMA树脂材料、光学产品及其制备方法和在制备光学产品中的应用。本发明提供的PMMA树脂材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂和透过率改性剂。本发明提供的PMMA树脂材料通过聚甲基丙烯酸甲酯和特定的透过率改性剂复配，得到的PMMA树脂材料在425‑1025nm的波段范围内具有较好的中性过滤效果，且具有易加工，成本低的优点，可广泛应用于制备光学产品，例如滤光片、摄像机或数码相机。

权利要求

1.一种PMMA树脂材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

所述透过率改性剂由CuCr2O4和Cr2O3组成，所述透过率改性剂中CuCr2O4和Cr2O3的重量比为(2～11):1，所述CuCr2O4的D50粒径为0.2～1.2μm。

2.权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯在温度为230℃、负荷为3.8kg条件下的熔融指数为10～20g/10min，按照ISO13468‑1‑2019标准，3mm厚度下的透过率为85～95％；模糊系数按照ISO14782‑1999标准为0.4～1.0％。

3.根据权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酯、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述透过率改性剂中Cr2O3的D50粒径为0.2～0.6μm。

6.根据权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述透过率改性剂中CuCr2O4的D50粒径为0.4～0.6μm。

7.根据权利要求1所述PMMA树脂材料，其特征在于，所述透过率改性剂中CuCr2O4和Cr2O3的重量比为5～6:1。

8.权利要求1～7任一所述PMMA树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂和透过率改性剂混合，熔融挤出，造粒即得所述PMMA树脂材料。

9.权利要求1～7任一所述PMMA树脂材料在制备光学产品中的应用。

10.一种光学产品，其特征在于，采用权利要求1～7任一所述PMMA树脂材料制成。

说明书

一种PMMA树脂材料、光学产品及其制备方法和在制备光学产

品中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于塑胶制品技术领域，具体涉及一种PMMA树脂材料、光学产品及其制备方法和在制备光学产品中的应用。

背景技术

[0002] 为了可真实再现摄影物体的反差，摄像设备通过需要利用中性光学滤光片对光线进行均匀过滤，使得一定波长范围内的光线具有相同或相近的减小效果。故对中性光学滤光片的过滤效果具有较高的要求：一方面要求中性光学滤光片只会对光线进行减弱，而不会对摄影物体的颜色产生其它影响；另一方面要求其中性过滤的波长范围较宽以满足各种波段范围的使用需求。

[0003] 光学玻璃滤光片是常用的中性光学滤光片，但其存在较大的局限。一方面，玻璃材质的滤光片需要经高温熔融成型，对设备要求高，制备工艺复杂，成本较高；另一方面，其可中性过滤的波段范围较窄，且中性过滤并不佳，还存在较大的提升空间，限制了其多元化的应用(例如CN105523713A)。

[0004] 专利CN111522087A通过在玻璃基底上直接生长石墨烯薄膜来得到中性密度滤光片，虽大大拓宽了中性过滤的波段范围，但其仍是以玻璃材质为基础，同样存在对设备要求高，制备工艺复杂，成本较高，无法多元化的应用问题。

[0005] 因此，开发一种在较宽的波段具有更为优异的中性过滤效果，且加工程序简单，成本低廉的新型滤光材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中光学滤光片中性过滤效果不佳，适宜的波段较窄，且加工程序复杂，成本高的缺陷或不足，提供一种PMMA树脂材料。本发明提供的PMMA树脂材料通过聚甲基丙烯酸甲酯和特定的透过率改性剂复配，得到的PMMA树脂材料在较宽的波段范围内具有较好的中性过滤效果，且具有易加工，成本低的优点，可广泛应用于制备光学产品(例如滤光片、摄像机或数码相机)。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述PMMA树脂材料的制备方法。

[0008] 本发明的另一目的在于提供上述PMMA树脂材料在制备光学产品中的应用。

[0009] 本发明的另一目的在于提供一种光学产品。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0011] 一种PMMA树脂材料，包括如下重量份数的组分：

[0012] 聚甲基丙烯酸甲酯100份；

[0013] 分散剂0.03～1.0份；

[0014] 抗氧剂0.03～1.0份；

[0015] 透过率改性剂0.03～0.11份；

[0016] 所述透过率改性剂由CuCr2O4和Cr2O3组成，所述透过率改性剂中CuCr2O4和Cr2O3的重量比为(2～11):1，所述CuCr2O4的D50粒径为0.2～1.2μm。

[0017] 本发明提供的PMMA树脂材料通过聚甲基丙烯酸甲酯和特定的透过率改性剂复配，得到的PMMA树脂材料在较宽的波段范围内具有较好的中性过滤效果，且具有易加工，成本低的优点，可广泛应用于制备光学产品(例如滤光片、摄像机或数码相机)。

[0018] 具体地，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基础体系，PMMA具有优异的硬度和表面耐划伤性能，另外还具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是玻璃的理想替代材料。故本发明尝试以聚甲基丙烯酸甲酯为基体，并对其进行改性，以实现可控的中性滤光性能。

[0019] 研究发现，在聚甲基丙烯酸甲酯体系中，添加CuCr2O4可实现425‑775nm透过率曲线相对平坦，但775‑1025nm波段透过率波动明显；CuCr2O4的粒径对透过率有较大的影响，如粒径过大，遮盖力强，着色力变差，透过率偏低，且透过率波段较大；如粒径过小，分散性差，750‑1025nm波段透过率逐渐偏高。添加Cr2O3可实现750‑1025nm波段透过率曲线相对平坦。
通过将CuCr2O4和Cr2O3复配，并调控两者的用量配比及CuCr2O4的粒径，可赋予PMMA体系在
425～1025nm光谱波段等量吸收入射光，具有优异的中性过滤效果，可广泛应用于制备光学产品(例如滤光片、摄像机或数码相机)。

[0020] 本领域常规的聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和分散剂均可用于本发明中。

[0021] 优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯在温度为230℃、负荷为3.8kg条件下的熔融指数为10～20g/10min，按照ISO 13468‑1‑2019标准，3mm厚度下的透过率为85～95％。

[0022] 更为优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯按照ISO 13468‑1‑2019标准，3mm下厚度下的透过率为90～93％。

[0023] 优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

[0024] 更为优选地，所述酚类抗氧剂为β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)或四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)中的一种或两种。

[0025] 更为优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯(168)或双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP‑36)中的一种或两种。

[0026] 进一步优选地，所述抗氧剂为1076和168，1076和168的重量比为1:1。

[0027] 优选地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酯、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

[0028] 优选地，所述Cr2O3的D50粒径为0.2～0.6μm，进一步优选为0.3～0.5μm。

[0029] 优选地，所述透过率改性剂中CuCr2O4的D50粒径为0.4～0.6μm。

[0030] 优选地，所述透过率改性剂中CuCr2O4和Cr2O3的重量比为5～6:1。

[0031] 上述PMMA树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂和透过率改性剂混合，熔融挤出，造粒即得所述PMMA树脂材料。

[0032] 优选地，所述PMMA树脂材料的制备方法，包括如下步骤：聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂和添加剂在高混机中混合3～5min，得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到PMMA树脂材料；其中，所述双螺杆挤出机的挤出螺杆长径比为40～65:1，挤出机料筒为200～230℃，主机转速300～600r/min。

[0033] 本发明提供的PMMA树脂材料的制备方法加工工艺简单，成本低，可满足客户多元化需求。

[0034] 上述PMMA树脂材料在制备光学产品中的应用也在本发明的保护范围内。

[0035] 本发明还请求保护一种光学产品，采用上述PMMA树脂材料制成。

[0036] 优选地，所述光学产品为滤光片、摄像机或数码相机。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0038] 本发明提供的PMMA树脂材料通过聚甲基丙烯酸甲酯和特定的透过率改性剂复配，得到的PMMA树脂材料在较宽的波段范围内具有较好的中性过滤效果，且具有易加工，成本低的优点，可广泛应用于制备光学产品，例如滤光片、摄像机或数码相机。

附图说明

[0039] 图1为各实施例和对比例提供的PMMA树脂材料的透过率。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

[0041] 本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

[0042] 甲基丙烯酸甲酯1#：PMMALG2，在温度为230℃、负荷为3.8kg条件下为15g/10min，透过率按照ISO 13468‑1‑2019标准，3mm厚度下为92％，模糊系数按照ISO 14782‑1999标准为0.4％，日本住友；

[0043] 甲基丙烯酸甲酯2#：PARAPET GR‑F，在温度为230℃、负荷为3.8kg条件下为1.2g/10min，透过率按照ISO 13468‑1‑2019标准，3mm厚度下为90.4％，模糊系数按照ISO 14782‑
1999标准为1.0％，日本株式会社；

[0044] 抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂168，天津利安隆新材料股份有限公司；受阻酚类抗氧剂，抗氧剂1076，天津利安隆新材料股份有限公司；

[0045] 分散剂：硬脂酸酯，GLYCOLUBE‑P，美国龙沙；

[0046] CuCr2O4 1#，D50粒径为0.4μm；

[0047] CuCr2O4 2#，D50粒径为0.2μm；

[0048] CuCr2O43#，D50粒径为1.2μm；

[0049] CuCr2O4 4#，D50粒径为1.5μm；

[0050] Cr2O3 1#，D50粒径为0.2μm；

[0051] Cr2O3 2#，D50粒径为0.4μm；

[0052] Cr2O3 3#，D50粒径为1.1μm；

[0053] 透过率改性剂：

[0054] OP‑1‑1#～OP‑1‑10#，自制，具体如下：

[0055] OP‑1‑1#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 1#按6:1(重量比，下同)混合；

[0056] OP‑1‑2#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 1#按11:1混合；

[0057] OP‑1‑3#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 1#按2:1混合；

[0058] OP‑1‑4#，CuCr2O4 2#和Cr2O3 1#按6:1混合；

[0059] OP‑1‑5#，CuCr2O4 3#和Cr2O3 1#按6:1混合；

[0060] OP‑1‑6#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 2#按6:1混合；

[0061] OP‑1‑7#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 3#按6:1混合；

[0062] OP‑1‑8#，CuCr2O4 4#和Cr2O3 1#按6:1混合；

[0063] OP‑1‑9#，CuCr2O4 1#和Cr2O3 1#按1:6混合；

[0064] OP‑1‑10#，CuCr2O41#和Cr2O3 1#按12:1混合；

[0065] 苯胺黑：TN‑870，日本东方，D50粒径为0.2μm；

[0066] 炭黑：M717，美国卡博特，D50粒径为22nm；

[0067] 复合着色剂：红色粉、蓝色粉、绿色粉和黄色粉按0.6:9:9:0.5混合，其中：

[0068] 红色粉：氧化铁红，德国拜耳，D50粒径为0.3μm；

[0069] 绿色粉：钴绿，中山市华山高新陶瓷材料有限公司，D50粒径为0.6μm；

[0070] 蓝色粉：钴蓝，广州长锦新材料科技有限公司，D50粒径为0.6μm；

[0071] 黄色粉:钒酸铋黄，加拿大DCC，D50粒径为0.6μm；

[0072] 本发明各实施例和对比例的PMMA树脂材料通过如下过程制备得到：

[0073] 按要求称取好各原料，混合3～5min，得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到PMMA树脂材料；其中，所述双螺杆挤出机的挤出螺杆长径比为52:1，挤出机料筒温度为220℃，主机转速450r/min。

[0074] 本发明各实施例及对比例的PMMA树脂材料的透过率测试方法如下：

[0075] 将造粒好的树脂，注塑成厚度为1mm的样板，采用美国Q‑lab公司的HunterLab‑UltraScan VIS双光路分光测色仪进行测试透过率，透过率在20～80％为宜。

[0076] 透过率波动为不同波长下透过率的最大值与最小值的差值。

[0077] 实施例1～10

[0078] 本实施例提供一系列PMMA树脂材料，其配方如表1。

[0079] 表1实施例1～10的配方(份)

[0080]

[0081] 对比例1～8

[0082] 本对比例提供一系列PMMA树脂材料，其配方如表2。

[0083] 表2对比例1～8的配方(份)

[0084]

[0085] 按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的PMMA树脂材料的性能进行测试，结果如图1，同时实施例1提供的PMMA树脂材料的透过率数值如表3。

[0086] 表3实施例1～10提供的PMMA树脂材料的透过率数值和透过率波动值[0087]

[0088] 表4对比例1～8提供的PMMA树脂材料的透过率数值和透过率波动值

[0089]

[0090]

[0091] 由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的PMMA树脂材料具有较好的中性过滤效果，425～1025nm的光谱波段透过率数据非常稳定，透过率在20～80％之间，透过率波动＜10％，透过率曲线趋于平行；其中，实施例1提供的PMMA树脂材料的中性过滤效果最为优异，满足1.0mm透过率平均值为50％，且相对于平均值透过率波动小于±5％的指标。而对比例1虽透过率曲线趋于平行，但由于未添加透过率改性剂，为纯透明树脂效果，光通量较强，会导致拍摄图像时存在过曝的风险，不具有中性灰色的滤光效果；对比例2中CuCr2O4的粒径较大，着色力降低，425～1025nm波段透过率波动超过10％；对比例3在450～600nm透过率波动超过15％，对比例4在675nm之后的波段透过率逐渐偏高，透过率波动大，不具有中性滤光效果；对比例5～6中添加常规的炭黑和苯胺黑，虽然其得到的PMMA树脂材料与各实施例一致，也为黑色材料，但近红外波段(750～1025nm)透过率逐渐偏高，导致透过率波动大；对比例7中添加红色、黄色、蓝色、绿色无机金属颜料复合着色剂来得到黑色PMMA树脂材料，其透过率曲线虽较对比例5～6中添加炭黑和苯胺黑平坦但稳定性欠佳，425～1025nm波段透过率波动幅度超过10％；，对比例8中添加剂的用量过大，425～1025nm波段的光透过率低于10％，光吸收太强，为纯黑色，不具有中性的滤光效果。。

[0092] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。