一种可降解高韧性耐热型聚乳酸-淀粉复合材料及制备方法

摘要

本发明提供一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料，包括聚乳酸、PBAT、尼龙6、聚己内酯、环氧环己基乙基‑POSS和淀粉。本发明中POSS树脂是环氧环己基乙基与POSS树脂共聚而成的环氧环己基乙基‑POSS树脂，含有更多的环氧官能团，用来和聚乳酸分解而成的小分子乳酸反应形成稳定的POSS树脂，防止聚乳酸分解，从而提高聚乳酸耐热性，利用环氧环己基乙基‑POSS树脂，是利用PBAT，聚己内酯PCL柔和的分子链段可以穿插在笼子中间，与笼型结构的环氧环己基乙基‑POSS树脂形成一个整体，从而提高聚乳酸PLA的韧性，同时利用聚己内酯PCL和聚乳酸PLA相容性好的特点。

权利要求

1.一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料，其特征在于，包括聚乳酸、PBAT、尼龙6、聚己内酯、环氧环己基乙基‑POSS和淀粉；

所述复合材料由包括以下重量份的原料制备得到：所述的聚乳酸由左旋聚乳酸PLLA，右旋聚乳酸PDLA，立构复合聚乳酸SC‑PLA按照1:1:1的混合而成；

所述淀粉为氧化淀粉。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按重量份计，所述复合材料还包括甘油15‑25份、白油5‑15份。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述PBAT的熔体指数为3‑10g/10min。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的尼龙6为高流动PA6，熔体指数3

为30‑45cm/g。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的聚己内酯熔体指数1‑3g/

10min，测试条件160℃121161g。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的甘油为纯度为95％的工业级甘油，所述的白油为26#工业级白油。

7.一种如权利要求1‑4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：S11聚乳酸PLA、PBAT、聚己内酯PCL、尼龙6在高速混料机中混合均匀；

S21将步骤S1中混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，环氧环己基乙基‑POSS从挤出机第六段加入，挤出机设置温度除了第六段为250‑350℃，其余各区温度为150‑200℃，控制转速为500‑600r/min，进行挤出造粒。

说明书

一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料及制备方法。

背景技术

[0002] 随着对碳排放的要求越来越严格，世界各国对石油基高分子材料的管控越来越重视，可降解生物材料受到了广泛地重视，其中聚乳酸(PLA)具有优异的生物降解性、生物相容性、优异的机械性能和可加工性能，在生物医药、纺织服装、塑料包装以及农林牧渔等诸多领域具有广阔的应用前景。PLA材料的玻璃化温度在55‑70度，能够用在对温度不太敏感的制品中尚能使用。但是，对于有耐温要求的电器注塑配件以及石油化工领域内的应用存在明显的不耐温缺点，尤其是为了达到降成本的目的，在聚乳酸中填充淀粉后材料的耐热性能会进一步降低，严重限制了聚乳酸‑淀粉复合材料的应用范围。

[0003] 中国专利112409644A公开了一种耐高温PBAT/PLA全生物降解材料，主要组分包括淀粉40％‑50％、PBAT10％‑15％、PLA10％‑15％、增塑剂5％‑18％、偶联剂1％‑5％、抗氧化剂3％‑5％、扩链剂5％‑10％、交联剂3％‑5％，维卡变形温度可达100度，适用于注塑成型，但是该专利中含有偶联剂，交联剂对环境污染较大，且材料的韧性依然略显不足。

[0004] 中国专利CN111500061A公开了一种耐高温PLA材料，主要组分包括乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物0.1‑5.0份，ADR扩链剂0.1‑1.0份，抗氧剂0.1‑0.3份，成核剂0.1‑1.0份，抗水解稳定剂0.1‑1.0份，低熔点白油0‑0.2份，PLA 10‑81.5份，PA 10‑81.5份，但该材料耐温性不稳定，韧性较差，且加工中聚乳酸材料存在不可控的降解，影响最终材料的性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中，聚乳酸‑淀粉复合材料存在耐热性和韧性较差的问题，本发明提供了一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料及其制备方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

[0007] 本发明提供一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料，包括聚乳酸、PBAT、尼龙6、聚己内酯、环氧环己基乙基‑POSS和淀粉。

[0008] 优选的，所述复合材料由包括以下重量份的原料制备得到：

[0009]

[0010] 本发明中POSS树脂是环氧环己基乙基与POSS树脂共聚而成的环氧环己基乙基‑POSS树脂，含有更多的环氧官能团，用来和聚乳酸分解而成的小分子乳酸反应形成稳定的POSS树脂，防止聚乳酸分解，从而提高聚乳酸耐热性，其并非利用POSS树脂本身的耐热性；利用环氧环己基乙基‑POSS树脂，是利用PBAT，聚己内酯PCL柔和的分子链段可以穿插在笼子中间，与笼型结构的环氧环己基乙基‑POSS树脂形成一个整体，从而提高聚乳酸PLA的韧性，同时利用聚己内酯PCL和聚乳酸PLA

[0011] 相容性好的特点，解决聚乳酸PLA和环氧环己基乙基‑POSS树脂的相容性不好的问题。

[0012] 作为本发明的一个实施方式，所述的聚乳酸由左旋聚乳酸PLLA，右旋聚乳酸PDLA，立构复合聚乳酸SC‑PLA按照1:1:1的混合而成。因为左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA按照1:1的复配是为了正好能消除PLA的旋光性,比例不一样或者任意少其中一个不能消除旋光性，立构复合聚乳酸(SC‑PLA)是两种光学异构体左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)通过立构复合化形成的,起到相容剂的作用，在左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)之间搭建桥梁，促进两者的的相容，并且在三者比例为1:1:1时,SC‑PLA的增容效果最佳,使得材料成型时分子链规整程度更高。

[0013] 优选的，所述淀粉为氧化淀粉。天然淀粉以及其他改性淀粉不能实现本发明,氧化淀粉经过了氧化剂的作用,使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉,表面有氧化层具有更好的耐热性，耐老化性,更好的耐黄变性能。

[0014] 进一步，按重量份计，所述复合材料还包括甘油15‑25份、白油5‑15份。白油和甘油复配提高了淀粉的耐热性。

[0015] 优选的，所述的可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：

[0016]

[0017] 所述PBAT的熔体指数为3‑10g/10min(ASTMD1238)。

[0018] 所述的尼龙6为高流动PA6，熔体指数为30‑45cm3/g(ASTMD1238)。

[0019] 所述的聚己内酯熔体指数1‑3g/10min，测试条件160℃*2.16kg。

[0020] 所述的甘油为纯度为95％的工业级甘油，所述的白油为26#工业级白油。

[0021] 本发明还提供上述复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0022] S1.聚乳酸PLA、PBAT、聚己内酯PCL、尼龙6在高速混料机中混合均匀；

[0023] S2.将步骤S1中混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，环氧环己基乙基‑POSS从挤出机第六段加入，挤出机设置温度除了第六段为250‑350℃，其余各区温度为150‑200℃，控制转速为500‑600r/min，进行挤出造粒。

[0024] 作为本发明的又一实施方式，上述复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0025] (1)先将淀粉与白油，甘油在高速混料机中均匀混合30min后装袋备用。

[0026] (2)将步骤(1)准备好的材料与聚乳酸(PLA),PBAT,聚己内酯(PCL)，尼龙6在高速混料机中混合均匀。

[0027] (3)将步骤(2)中混合好的材料由双螺杆挤出机第一段筒体加入，环氧环己基乙基‑POSS从挤出机第六段加入，挤出机设置温度除了第六段为300℃外，其余各区温度为160℃，控制转速为500‑600r/min，进行挤出造粒。

[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0029] 1)在加工PLA时，PLA很容易发生降解，产生小分子的乳酸，造成连锁降解反应，使得分子量下降，材料耐热性降低，材料变脆，本发明加入了环氧环己基乙基‑POSS树脂，分解而成的小分子乳酸可以和poss树脂中环氧基团发生反应，形成新的稳定的POSS树脂，防止PLA分子量进一步下降，从而提高了加工过的聚乳酸‑淀粉材料的耐热性和韧性；

[0030] 2)淀粉在加工中容易发生降解，黄变，且降低PLA的耐热性能，本发明中采用了氧化淀粉，并且利用甘油与白油提高淀粉的加工性能，氧化淀粉相比普通淀粉具有更好的耐热性能，且白油和甘油复配提高了淀粉的耐热性，提高了淀粉与其他组分的相容性，材料整体结构更加均一缜密，从而耐热韧性都有所提高。

[0031] 3)本发明中采用了特定熔指的PBAT，PCL以及环氧环己基乙基‑POSS，环氧环己基乙基‑POSS是笼型聚倍半硅氧烷，其形状犹如笼子，在共混时PBAT，PCL分子链段可以穿插在笼子中间，与笼型结构的POSS树脂形成一个整体，一方面，PCL与PLA有很好的的相容性，帮助整个笼型结构和PLA进行相容，另方面笼型结构中的PBAT弹性分子链，提高了笼子型结构的弹力，在材料中形成类似“弹珠”的结构，提高了整个材料的韧性。

[0032] 4)本发明采用了中采用的聚乳酸是左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，立构复合聚乳酸(SC‑PLA)按照1:1:1复配，左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)数量一致，使得材料整体结构保持对称，没有旋光性，同时由于结构对称，使得材料整体拥有较好的结晶性能，因此韧性与耐热性得到了大大加强。而立构复合聚乳酸(SC‑PLA)两种光学异构体左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)通过立构复合化形成的,它的加入可以起到相容剂的作用，在左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)之间搭建桥梁，促进两者的的相容，使得材料成型时分子链规整程度更高。同时高熔指PA6在加工过程中拥有优异的分散性，且PA6结晶快，尼龙品种中熔点与PLA最接近，所以同时复配PA6,提高材料结晶性能与耐热性。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0034] 下述实施例中：

[0035] 聚乳酸由左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，立构复合聚乳酸(SC‑PLA)按照1:1:1复配。

[0036] PBAT熔体指数为3‑10g/10min(ASTMD1238)；选材：康辉新材KHB21AP11。

[0037] 尼龙6为高流动PA6，熔体指数在30‑45cm3/g(ASTMD1238)；选材：南亚塑胶PA6 2100。

[0038] 聚己内酯熔体指数1‑3g/10min，测试条件160℃*2.16kg；选材：聚仁PCL‑6800。

[0039] 淀粉是氧化淀粉，指在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。

[0040] 甘油为纯度为95％的工业级甘油。

[0041] 白油为26#工业级白油。

[0042] 实施例1‑4

[0043] 实施例1‑4提供了一种可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料，分别按表1中的组分及各组分含量进行备料。

[0044] 表1实施例1‑4各组分及组分含量

[0045]

[0046] 实施例1‑2的可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料的制备方法为：

[0047] 将氧化淀粉与聚乳酸(PLA)，尼龙6，聚己内酯(PCL)，在高速混料机中混合均匀，之后由双螺杆挤出机第一段筒体加入，POSS材料从挤出机第六段加入，挤出机设置温度除了第六段为300℃外，其余各区温度为160℃，控制转速为500‑600r/min，进行挤出造粒。

[0048] 实施例3‑4的可降解高韧性耐热型聚乳酸‑淀粉复合材料的制备方法为：

[0049] (1)先将氧化淀粉与白油，甘油在高速混料机中均匀混合30min后装袋备用；

[0050] (2)将(1)步骤准备好的材料与聚乳酸(PLA)，尼龙6，聚己内酯(PCL)，在高速混料机中混合均匀，之后由双螺杆挤出机第一段筒体加入，POSS材料从挤出机第六段加入，挤出机设置温度除了第六段为300℃外，其余各区温度为160℃，控制转速为500‑600r/min，进行挤出造粒。

[0051] 对比例1

[0052] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：POSS材料为甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MAP‑POSS)。

[0053] 对比例2

[0054] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：POSS材料为4‑乙酰氧基苯乙烯‑POSS(PAS‑POSS)。

[0055] 对比例3

[0056] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：POSS材料为对羟基苯乙烯－POSS(PHS－POSS)。

[0057] 对比例4

[0058] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：聚乳酸由左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，立构复合聚乳酸(SC‑PLA)比例为(1:2:1)。

[0059] 对比例5

[0060] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：聚乳酸由左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，立构复合聚乳酸(SC‑PLA)比例为(2:1:1)。

[0061] 对比例6

[0062] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：聚乳酸由左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)混合而成,比例为(1：1)。

[0063] 对比例7

[0064] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：聚乳酸由左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)混合而成,比例为(2：1)。

[0065] 对比例8

[0066] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用天然淀粉。

[0067] 对比例9

[0068] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用马来酸酐接枝淀粉。

[0069] 对比例10

[0070] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用淀粉醋酸酯。

[0071] 对比例11

[0072] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用淀粉月桂酸酯。

[0073] 对比例12

[0074] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用丙烯腈淀粉。

[0075] 对比例13

[0076] 本对比例其原料组分和制备方法与实施例3基本一致，不同之处仅在于：淀粉采用羧甲基淀粉。

[0077] 性能测试

[0078] 对各实施例及各对比例中制得的复合材料进行性能测试。

[0079] 表2实施例1‑4和对比例1‑13的性能测试

[0080]

[0081]

[0082] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。