一种石墨烯基高熵合金材料的制备方法转让专利
申请号 : CN202111003309.2
文献号 : CN113695572B
文献日 : 2022-03-11
发明人 : 罗翔远 , 陈云 , 贺梓霖 , 吴然皓 , 肖嘉薇 , 高增光 , 谢斌 , 丁树权 , 唐建伟 , 陈新 , 高健 , 陈桪
申请人 : 广东工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1.取纤维素分散在去离子水中,得到纤维素分散液,取五种金属盐粉末分散在去离子水中,得到金属盐分散液;
S2.将步骤S1制得的所述纤维素分散液和所述金属盐分散液混合后得到混合液,然后对混合液进行干燥,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
S3.对步骤S2制得的纤维素与金属盐的混合粉末进行放电加工,制得石墨烯基高熵合金材料,制得的石墨烯基高熵合金材料呈晶粒状;
所述步骤S2的混合液中,纤维素与金属盐的质量比为(2~5):1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,取五种金属盐粉末分散在去离子水中,五种金属盐粉末为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锌。
3.根据权利要求2所述的石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,所述金属盐分散液中,任意两种金属盐的浓度均高于剩余三种金属盐的浓度。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述纤维素分散液中纤维素的浓度为1~5mg/mL,所述金属盐分散液中氯化铁的浓度为
0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为
0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
所述步骤S2中,将步骤S1制得的所述纤维素分散液和所述金属盐分散液按照体积比为
1:1混合后得到混合液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,对步骤S2制得的纤维素与金属盐的混合粉末在氮气气氛下进行放电加工,且进行放电加工的放电电压为100~300V,放电电容为100~300mF。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基高熵合金材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,对混合液进行干燥的干燥温度为50~70℃,干燥时间为110~130min。
说明书 :
一种石墨烯基高熵合金材料的制备方法
技术领域
背景技术
高、耐磨性好、耐氧化、耐腐蚀等优良性能。而在碳材料中,石墨烯具有极高的熔点,因此可
以在熔炼高熵合金的高温下仍保持自身结构,并且石墨烯拥有良好的导热性能,石墨烯的
导热系数可达5300W/mK,因此石墨烯在热加工过程中可以快速散热。
要包括:(1)真空熔炼法,该法无法熔炼高熔点的金属,由于高熵合金主元元素选取中一般
会包含一种甚至多种高熔点元素,导致其应用受到限制;(2)机械化合法,该法利用高能球
磨机或研磨机长时间激烈冲击合金粉末颗粒,导致粉末颗粒中原子扩散,但该法制备高熵
合金元素的选择范围不够广泛,且生产效率低;(3)电化学沉积法,该法利用离子在基材表
面发生氧化还原反应获得高熵合金材料,但该法制得的化合物薄膜多为多晶态或非晶态,
性能较差。因此,亟需研发快速、大面积、低成本的高熵合金材料制备方法,并应用于石墨烯
聚合物的性能强化中。
发明内容
细化晶粒,改善了石墨烯基高熵合金材料的结构,性能稳定,解决了现有石墨烯基高熵合金
材料生产方法生产效率低、稳定性差和应用局限性的问题。
为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
300mF。
高,通过放电加工制备石墨烯基高熵合金材料的效率高,可以在短时间内生产出大批量的
产品;
作为晶核被包裹在凝固的高熵合金内部,不会团聚成石墨,因此制得的石墨烯基高熵合金
材料中的石墨烯不易团聚(单一石墨烯在放电条件下会团聚为石墨,团聚后失去石墨烯的
结构,失去优良性质),性能稳定;
在保证石墨烯纳米片结构的同时极大地拓展了高熵合金的加工范围;
用的目的,有效降低生产成本。
具体实施方式
好的导热性能,石墨烯的导热系数可达5300W/mK,因此石墨烯在热加工过程中可以达到快
速散热的目的。石墨烯材料与高熵合金材料的简单堆砌与混合无法充分发挥此类复合材料
的理想性能。本发明通过先制备纤维素与金属盐粉末的混合物,然后对纤维素与金属盐的
混合粉末进行放电加工,可以在短时间内将固态金属盐直接转化为高熵合金材料,工艺简
单,效率高,在制备过程中,纤维素在高温高压条件下转化为石墨烯纳米片,熔融金属以石
墨烯纳米片为晶核进行结晶,依附于石墨烯纳米片,结晶形成高熵合金,此时石墨烯纳米片
作为晶核被包裹在凝固的高熵合金内部,不会团聚成石墨,因此制得的石墨烯基高熵合金
材料中的石墨烯不易团聚(单一石墨烯在放电条件下会团聚为石墨,团聚后失去石墨烯的
结构,失去优良性质),性能稳定。此外,在石墨烯基高熵合金材料中,石墨烯成分提供了良
好的导热性能,石墨烯基高熵合金材料的力学特性也得到增强。由于放电加工过程中最高
温度超过3000K,高于绝大多数高熵合金的熔点,但低于石墨烯的熔点,因此石墨烯可以在
熔炼高熵合金的高温下仍保持自身结构,本制备方法在保证石墨烯纳米片结构的同时极大
地拓展了高熵合金的加工范围。通过放电加工制备石墨烯基高熵合金材料的效率高,可以
在短时间内生产出大批量的产品。
可达到废物利用的目的,有效降低生产成本。
熵合金在冷却结晶时细化晶粒,改善了石墨烯基高熵合金材料的结构,通过能量密度高、能
够瞬时完成加工的放电加工工艺,为石墨烯基高熵合金材料的快速制备和防止石墨烯纳米
片在复合材料中的团聚提供了解决方案。
纳米片在石墨烯和熔融高熵合金的混合物中的团聚,有助于高熵合金在冷却结晶时细化晶
粒,改善了石墨烯基高熵合金材料的结构,满足了石墨烯基高熵合金材料制备过程的高效、
低成本、高稳定性、工艺简单、无二次污染等需求,解决了现有石墨烯基高熵合金材料生产
方法生产效率低、稳定性差和应用局限性的问题。
素与金属盐的混合粉末中纤维素的含量过多,容易影响纤维素在放电加工中转化为石墨
烯,容易引入杂质,由于石墨烯在高熵合金结晶过程中充当晶核,熔融的高熵合金围绕石墨
烯结晶,如果纤维素的加入量太少,则会导致转化得到的石墨烯纳米片过少,导致晶核不
足,影响了高熵合金的结晶过程,且结晶后复合材料的结构不均匀。
混合粉末进行放电加工,可以在短时间内将五种固态金属盐直接转化为高熵合金材料,纤
维素在高温高压条件下转化为石墨烯纳米片,五种熔融金属以石墨烯纳米片为依附,结晶
形成高熵合金,高熵合金的晶粒细,且组分均匀。更进一步说明,本制备方法中的高熵合金
元素可以从Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W中选取使用,可以从上述元素中选取原
料金属盐。
盐的浓度时,即有某两种金属元素作为高熵合金的主元元素时,含量较高的金属原子在结
晶过程中无法单质析出,被迫与其他原子混合,因此产生更多的晶格畸变,使得高熵合金的
组分更均匀,制得的石墨烯基高熵合金材料的晶粒更小。
0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
墨烯纳米片作为晶核,被包裹在凝固的高熵合金内部,不会团聚成石墨,如果纤维素的加入
量太少,则会导致转化得到的石墨烯纳米片过少,导致晶核不足,影响了高熵合金的结晶过
程,且结晶后复合材料的结构不均匀。
300mF。
石墨烯,从而引入杂质,如果放电电压和放电电容过高时,有可能会在小范围内击穿原料,
导致放电不均匀(正常情况下电流通过整个圆柱体横截面),严重影响了制备得到的复合材
料的质量,甚至击穿原料的面积较大时,会使得无法制备复合材料,此外,过高的电容电压
对放电装置的要求更高,增加了放电装置的成本。
两端分别设有电极,所述放电室连接有真空泵和供气装置;
对所述放电室进行抽真空,所述供气装置具体为气瓶,所述供气装置对所述放电室提供工
艺气体。
述放电室中,打开所述真空泵将所述放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开所述供气装
置5充入氮气,开始进行放电加工。
情况,且在此温度下干燥速度快,有效提高了所述石墨烯基高熵合金材料。
明的公开内容的理解更加透彻全面。
规产品。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.2mg/mL,氯化镍的
浓度为0.2mg/mL,氯化铜的浓度为0.2mg/mL以及氯化锌的浓度为0.2mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为100V,放电电容为
100mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为200V,放电电容为
200mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为240V,放电电容为
240mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为300V,放电电容为
300mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐分散液,金属盐分散液中氯化铁的浓度为0.2mg/mL,氯化钴的浓度为0.15mg/mL,氯化镍
的浓度为0.15mg/mL,氯化铜的浓度为0.25mg/mL以及氯化锌的浓度为0.25mg/mL;
温度为60℃,干燥时间为120min,得到纤维素与金属盐的混合粉末;
用电极夹紧后,安装到放电室中,打开真空泵将放电室内抽至真空(抽至5Pa以下)后,打开
供气装置充入氮气,开始进行放电加工,进行放电加工的放电电压为400V,放电电容为
300mF,制得石墨烯基高熵合金材料。
属盐的质量比为0.5:1,其余原料和制备方法与实施例1一致,制得石墨烯基高熵合金材料。
盐的质量比为6:1,其余原料和制备方法与实施例1一致,制得石墨烯基高熵合金材料。
的石墨烯基高熵合金材料的晶粒大小,实验使用日本Hitach SU8220扫描电子显微镜(SEM)
对石墨烯基高熵合金材料的晶粒大小进行表征,测试结果如下表所示:
维素与金属盐的质量比为5:1,制得的石墨烯基高熵合金材料的晶粒大小最小,通过放电加
工制备石墨烯基高熵合金材料的制备工艺简单,且制备效率高,能够快速制备石墨烯基高
熵合金材料;
液中的其中两种金属盐的浓度均高于另外三种金属盐的浓度,此时有两种金属元素作为高
熵合金的主元元素,高熵合金的组分更均匀,制得的石墨烯基高熵合金材料的晶粒更小,而
当实施例6中金属盐分散液中的金属盐浓度均相同时,制得的石墨烯基高熵合金材料的晶
粒比实施例1制得的石墨烯基高熵合金材料的晶粒要大;
未能充分转化为石墨烯,引入杂质,导致制得的复合材料的晶粒变大;当电压及电容参数选
取偏大时,由于电流在小范围内击穿原料,导致放电不均匀,导致制得的复合材料的晶粒变
大。当电压在100~300V,放电电容在100~300mF之间选取某一组合时,有最小晶粒;
晶核不足,影响了高熵合金的结晶过程,结晶时单位体积内晶核越多晶粒越多,晶粒直径越
小,晶核少时单位体积内晶核越少,晶粒越少,晶粒直径越大,制备得到的石墨烯基高熵合
金材料的晶粒直径变大;
使制备得到的石墨烯基高熵合金材料的晶粒直径变大。
说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护
范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。