一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法，所述Cu掺杂双钙钛矿材料的化学式为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6，0＜x＜0.25。

权利要求

1.一种Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，所述Cu掺杂双钙钛矿材料的化学式为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6，0＜x＜0.25。

2.根据权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，0.01≤x≤0.20。

3.根据权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，0.02≤x≤0.15。

4.根据权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，x =0.05。

5.根据权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，所述Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6的晶粒尺寸为45～200μm。

6.根据权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料，其特征在于，所述Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6在300～1000 nm波长范围内光吸收强度＞Cs2AgBiBr6。

7.一种如权利要求1所述的Cu掺杂双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照摩尔比2：1‑x：1‑x：2x混合后加入氢溴酸中，经过加热搅拌，得到前驱体溶液；所述加热搅拌的温度为80～120℃；

（2）将所得前驱体溶液置于反应釜中，在100～200℃下反应24～48小时后冷却至室温，再经过滤、洗涤和干燥，得到所述Cu掺杂双钙钛矿材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6的浓度为0.04～0.12 M。

说明书

一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法，具体涉及一种通过掺杂Cu提高金属卤化物双钙钛矿材料光吸收性能的方法，属于钙钛矿材料制备领域。

背景技术

[0002] 有机‑无机杂化钙钛矿材料具备摩尔消光系数高、带隙可调节、电子/空穴传输能力强等独特的光电性能，且原料成本低廉、器件易加工，展现出广阔的应用前景。目前有机‑无机杂化钙钛矿光伏材料进一步发展面临的两个主要挑战是材料的本征稳定性和铅元素的环境友好性。采用无毒/低毒元素取代铅元素，构建环境友好型稳定无铅钙钛矿，是该领域未来发展的重要方向。2016年报道了用三价铋和一价银取代二价铅获得无铅钙钛矿的新方法。Ag与Bi交替占据相邻八面体晶格，形成Cs2AgBiBr6双钙钛矿结构。该结构表现出对光、热、湿度等环境因素良好的稳定性，具备较长载流子寿命和优异结构稳定性，具有潜在的应用价值。然而Cs2AgBiBr6光吸收能力相对较弱，限制了其在光电器件中的进一步应用。

[0003] 因此，通过精准结构调控增加光子利用率，提高该材料的光吸收性能成为其未来光电应用的核心问题。

发明内容

[0004] 为此，本发明的目的在于提供一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法。

[0005] 一方面，本发明提供了一种Cu掺杂双钙钛矿材料，所述Cu掺杂双钙钛矿材料的化学式为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6，0＜x＜0.25。优选，0.01≤x≤0.20，更优选为0.02≤x≤0.15，最优选x＝0.05。

[0006] 在本公开中，利用少量元素对Ag/Bi位进行掺杂，利用Cu‑3d轨道，与Bi‑6s/Ag‑4d、Bi‑6p轨道间的相互作用，调控电子结构。同时结合Cu原子进入晶格后产生的局部缺陷，实现高效光吸收。

[0007] 较佳的，所述Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6的晶粒尺寸为45～200μm。

[0008] 较佳的，所述Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6在300～1000nm波长范围内的光吸收强度较Cs2AgBiBr6显著提升，即光吸收强度Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6＞光吸收强度Cs2AgBiBr6。

[0009] 另一方面，本发明还提供了一种上述Cu掺杂双钙钛矿材料的制备方法，包括：

[0010] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照摩尔比2：1‑x：1‑x：2x混合后加入氢溴酸中，经过加热搅拌，得到前驱体溶液；

[0011] (2)将所得前驱体溶液置于反应釜中，在100～200℃下反应后冷却至室温，再经过滤、洗涤和干燥，得到所述Cu掺杂双钙钛矿材料。其中，x范围在0＜x＜0.25区间可获得纯相Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6。x过大，产物中出现分相，无法得到纯相Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6，致使光吸收性能下降。

[0012] 较佳的，按照CsBr：AgBr：BiBr3：CuBr2摩尔比2：1‑x：1‑x：2x计算，所述前驱体溶液中Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6的浓度为0.04～0.12M。

[0013] 较佳的，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为80～120℃。

[0014] 较佳的，步骤(2)中，所述反应的时间为24～48小时。

[0015] 有益效果：

[0016] 本发明中，创新性地提出利用铜原子对Cs2AgBiBr6电子结构、轨道杂化、缺陷态密度进行调控，从而提高其光吸收性的一种方法，对该类材料光电器件应用具有潜在的实用价值。本发明中，所得Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6钙钛矿相比于Cs2AgBiBr6，在300～1000nm波长范围内的光吸收强度显著提升。

附图说明

[0017] 图1为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6与对比例1Cs2AgBiBr6钙钛矿晶体实物图片；

[0018] 图2为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6与对比例1Cs2AgBiBr6钙钛矿晶体的扫描电镜图；

[0019] 图3为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6与对比例1Cs2AgBiBr6钙钛矿晶体的X射线衍射图；

[0020] 图4为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6与对比例1Cs2AgBiBr6钙钛矿晶体的吸收光谱图。

具体实施方式

[0021] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0022] 在本公开中，首次利用铜原子(Cu)掺杂Cs2AgBiBr6双钙钛矿材料，以提高其光吸收性能。该双钙钛矿材料的化学式为Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6，其中0＜x＜0.25，优选0＜x≤0.2。而且，在Cs2AgBiBr6结构中，Ag和Bi分别是+1和+3价态，二者交替占据八面体晶格，本发明的掺杂元素为二价铜，其掺杂类型是Ag/Bi位共掺杂。

[0023] 在本发明一实施方式中，采用水热方法制备得到Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6双钙钛矿材料，其制备方法简单，且无需加入特定有机溶剂和控制特定降温速率，所得Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6晶体粒径分布均匀。以下示例性地说明Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6双钙钛矿材料的制备方法。

[0024] 将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2四种前驱体按2：1‑x：1‑x：2x的摩尔比(0＜x＜0.25)加入氢溴酸中，加热搅拌使其溶解，得到前驱体溶液。其中，Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6在氢溴酸中浓度可为0.04～0.12M，实际上该前驱体溶液中各原料仅是溶解在氢溴酸中，并无Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6生成。加热搅拌(溶解)的温度控制在80～120℃，时间可控制在2～4小时。在上述加热搅拌过程中，可保证前驱体全部溶解，以形成透明的前驱体溶液。

[0025] 将前驱体溶液快速转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后加热保温若干时间，进行水热反应：(2CsBr+(1‑x)AgBr+(1‑x)BiBr3+2xCuBr2→Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6)。其中，水热反应的温度可为100～200℃。水热反应的保温时间可为24～48小时。本发明采用水溶液体系(氢溴酸水溶液)，仅通过一步水热的方式便能制备得到Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6晶体，且该晶体结构均匀。

[0026] 将反应釜取出，并自然冷却至室温。最后将反应液取出，再经过滤、洗涤、干燥，得到Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6晶体。将滤出部分可分别用水和有机溶剂进行洗涤。干燥的方式可为真空干燥。

[0027] 在本发明中，所得Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6晶体的晶粒尺寸为45～200μm。较对比例Cs2AgBiBr6，Cs2(Ag1‑xBi1‑xCu2x)Br6晶体在300～1000nm波长范围内，其光吸收性能显著提升。

[0028] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0029] 实施例1

[0030] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.95：0.95：0.10摩尔比混合后加入15mL氢溴酸中，在110℃加热搅拌约2h，得到浓度为0.07M的前驱体溶液；

[0031] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃加热保温24h；

[0032] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体。

[0033] 本实施例1所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体的实物图片如图1所示，对比例Cs2AgBiBr6为橘红色晶体，而Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6为深褐色晶体。

[0034] 将本实施例1所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体进行扫描电镜测试(参见图2)，其晶粒尺寸分布为45～150μm。

[0035] 将本实施例1所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体进行X射线衍射测试(参见图3)，所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体的材料结构仍保持Cs2AgBiBr6钙钛矿相的立方相结构，其2+ + 3+
晶胞体积略减小。考虑到Cu 离子半径小于Ag和Bi ，证明Cu离子进入晶格。

[0036] 采用紫外可见及近红外分光光度计将本实施例1所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体进行吸收光谱测试(参见图4)，其在300～1000nm波长范围内的光吸收强度与对比例1Cs2AgBiBr6晶体相比，提升了1倍。

[0037] 实施例2

[0038] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.95：0.95：0.10摩尔比混合后加入20mL氢溴酸中，在110℃加热搅拌约2h，得到浓度为0.05M的前驱体溶液；

[0039] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃加热保温24h；

[0040] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体。

[0041] 本实施例2中所得Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6晶体尺寸、性能与实施例1类似。

[0042] 实施例3

[0043] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.90：0.90：0.20摩尔比混合后加入20mL氢溴酸中，在115℃加热搅拌约3h，得到浓度为0.07M的前驱体溶液；

[0044] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃加热保温36h；

[0045] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.90Bi0.90Cu0.20)Br6晶体。

[0046] 本实施例3所得Cs2(Ag0.90Bi0.90Cu0.20)Br6晶体的晶粒尺寸分布为50～200μm(参见图2)，晶体结构保持Cs2AgBiBr6钙钛矿相的立方相结构(参见图3)。光吸收强度与对比例1Cs2AgBiBr6晶体相比提升接近1倍(参见图4)。

[0047] 实施例4

[0048] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.90：0.90：0.20摩尔比混合后加入20mL氢溴酸中，在115℃加热搅拌约4h，得到浓度为0.10M的前驱体溶液；

[0049] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃加热保温36h；

[0050] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.90Bi0.90Cu0.20)Br6晶体。

[0051] 本实施例4所得Cs2(Ag0.90Bi0.90Cu0.20)Br6晶体尺寸、性能与实施例3类似。

[0052] 实施例5

[0053] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.85：0.85：0.30摩尔比混合后加入20mL氢溴酸中，在115℃加热搅拌约3h，得到浓度为0.05M的前驱体溶液；

[0054] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃加热保温36h；

[0055] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.85Bi0.85Cu0.30)Br6晶体。

[0056] 本实施例5所得Cs2(Ag0.85Bi0.85Cu0.30)Br6晶体的晶粒尺寸分布为50～200μm(参见图2)，晶体结构保持Cs2AgBiBr6钙钛矿相的立方相结构(参见图3)。光吸收强度与对比例1Cs2AgBiBr6晶体相比有所提升，但低于Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6和Cs2(Ag0.90Bi0.90Cu0.20)Br6(参见图4)。

[0057] 实施例6

[0058] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3、CuBr2按照2.00：0.85：0.85：0.30摩尔比混合后加入20mL氢溴酸中，在115℃加热搅拌溶解约4h，得到浓度为0.08M的前驱体溶液；

[0059] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃加热保温36h；

[0060] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2(Ag0.85Bi0.85Cu0.30)Br6晶体。

[0061] 本实施例6所得Cs2(Ag0.85Bi0.85Cu0.30)Br6晶体尺寸、性能与实施例5类似。

[0062] 实施例7

[0063] 本实施例7中Cu掺杂双钙钛矿材料的制备过程参照实施例，区别在于：x＝0.02。其光吸收强度与对比例1Cs2AgBiBr6晶体相比有所提升，低于Cs2(Ag0.95Bi0.95Cu0.10)Br6(参见图4)。

[0064] 对比例1

[0065] (1)将CsBr、AgBr、BiBr3按照2：1：1摩尔比混合后加入15mL氢溴酸中，在110℃加热搅拌约2h，得到浓度为0.07M的前驱体溶液；

[0066] (2)将该前驱体溶液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃加热保温24h；

[0067] (3)将反应釜取出，室温下自然冷却。反应液取出、过滤。滤出部分分别用水和有机溶剂洗涤，再进行真空干燥，得到Cs2AgBiBr6晶体。