一种氢氧化镍钴锰前驱体及其制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种氢氧化镍钴锰前驱体及其制备方法。所述前驱体为双核孪生结构，具有自中心向外呈发射状排列的通道。制备前驱体包括以下步骤：向反应釜内加入纯水，氮气保护，然后泵入含有铵盐溶液的镍钴锰混合金属盐溶液；在反应釜中加入氨水后，观察不再产生絮状物时，再泵入镍钴锰混合金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并在反应浆料达到目标值时进一步提升镍钴锰混合金属盐溶液的流量。本发明制备得到的前驱体有利于锂离子扩散，一致性好，性能优异；制备方法工艺稳定，已具备量产条件。

权利要求

1.一种氢氧化镍钴锰前驱体，分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，其中x+y≤1；其特征在于，所述前驱体的二次颗粒为15‑25μm的球体，球体中心为双核孪生结构；自所述球体中心向外具有呈发射状排列的通道，相邻通道之间的间隙为0.1‑2μm；所述通道呈圆柱状或喇叭状，具有0‑30°的夹角。

2.如权利要求1所述的氢氧化镍钴锰前驱体，其特征在于，所述前驱体的一次颗粒的长宽比为1‑6，二次颗粒的径距分布为0.4‑1.0。

3.如权利要求1或2所述的氢氧化镍钴锰前驱体，其特征在于，所述前驱体的比表面积

2 3

为2‑18cm/g，振实密度为0.7‑2.5g/cm，D10>10μm，D90<35μm。

4.一种氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为2‑2.4mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为2‑10mol/L；所述络合剂溶液的浓度为2‑13mol/L；

（2）在镍钴锰混合盐溶液中加入铵盐，得到混合溶液A；混合溶液A中铵盐的浓度为

0.0001‑1g/ml；

（3）在反应釜中加入纯水，通入氮气，然后加入混合溶液A，混合溶液A的加入体积为反应釜总体积的5%‑20%；控制反应温度为50‑85℃，搅拌，然后加入氨水，氨水的浓度为25wt%‑

28wt%，氨水的加入量与混合溶液A的加入量相同；持续观察反应体系，待反应体系中絮状物不再增加时，并流加入镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，保持反应体系的pH值为9‑11，碱度为3‑20g/L，直至反应浆料的粒度达到目标值；镍钴锰混合盐溶液的流量为30‑

200ml/min；

（4）进一步提高镍钴锰混合盐溶液的流量至步骤（3）镍钴锰混合盐溶液的流量的1.5‑3倍，直至反应浆料的粒度达到预设值；

（5）反应浆料固液分离后，陈化、洗涤、烘干固相，得到所述的氢氧化镍钴锰前驱体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵的一种或多种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纯水的加入体积为反应釜总体积的1/3‑2/3。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的目标值为3‑10μm，步骤（4）所述的预设值为15‑25μm。

8.一种正极材料，由权利要求1‑3任一项所述的前驱体混锂煅烧得到。

说明书

一种氢氧化镍钴锰前驱体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种氢氧化镍钴锰前驱体及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着新技术的突破，近年来电池领域得到长足发展，锂离子电池作为一种技术成熟的材料被广泛用于3C数码产品及电动汽车领域。正极材料是锂离子电池的关键材料之
一，随着对锂离子电池的性能要求越来越高，正极材料及其前驱体也面临着更高的能量密
度、更快的充放电效率以及更长的使用寿命的挑战。研究表明，上述挑战要求正极材料中锂
离子通道更加通畅，充放电过程中不可逆反应更少。前驱体的物性指标直接决定正极材料
的性能，进而体现在锂离子电池性能方面。在三元正极材料烧结过程中，多晶大颗粒前驱
体，因一次颗粒密堆积，内部紧实，导致Li离子嵌入速度较慢，异形颗粒也会导致颗粒内外
部熔锂不均，最终引起正极材料残余锂偏高，容量偏低。制备特定形貌的前驱体，提升正极
材料的锂离子脱嵌速率、增加锂离子通道尤为重要。业内对于氢氧化镍钴锰前驱体制备方
法的研究颇多，对前驱体二次颗粒大小、一次颗粒形貌均有涉及，但均未充分研究内部形貌
以及双核结构。例如：公开号为CN113258062A的中国专利公开了一种放射状类球顶锥体结
构的前驱体，形状不规则，在混锂烧结过程中，锂离子无法均匀进入内部。公告号为
CN107342417B的中国专利公开的前驱体内部为单核结构，提供放射通道不如双核位点多。

发明内容

[0003] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种特定形貌的前驱体，混锂煅烧后得到的正极材料的锂离子通道较多、锂离子脱嵌速率较高；本发明的目的之二是
提供上述特定形貌的前驱体的制备方法。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

[0005] 一种氢氧化镍钴锰前驱体，分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，其中x+y≤1；所述前驱体的二次颗粒为15‑25μm的球体，球体中心为双核孪生结构；自球体中心向外具有呈发射状排
列的通道。相邻通道之间的间隙为0.1‑2μm。通道呈圆柱状或喇叭状，具有0‑30°的夹角。

[0006] 进一步的，所述前驱体的一次颗粒的长宽比为1‑6，二次颗粒的径距分布为0.4‑1.0。径距的具体计算方法为(D90‑D10)/D50。

[0007] 进一步的，所述前驱体的比表面积为2‑18cm2/g，振实密度为0.7‑2.5g/cm3，D10>10μm，D90<35μm。

[0008] 前驱体具有双核结构，且内部具有呈发射状的通道，内部由内向外的通道增多，能提供更多与锂盐接触的位点。

[0009] 基于同样的发明构思，本发明提供上述氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：

[0010] （6）配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

[0011] （7）在镍钴锰混合盐溶液中加入铵盐，得到混合溶液A；

[0012] （8）在反应釜中加入纯水，通入氮气，然后加入混合溶液A，控制反应温度为50‑85℃，搅拌，然后加入氨水，持续观察反应体系，待反应体系中絮状物不再增加时，并流加入镍
钴锰混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，保持反应体系的pH值为9‑11，碱度为3‑20g/L，
直至反应浆料的粒度达到目标值；

[0013] （9）进一步提高镍钴锰混合盐溶液的流量，直至反应浆料的粒度达到预设值；

[0014] （10）反应浆料固液分离后，陈化、洗涤、烘干固相，得到氢氧化镍钴锰前驱体。

[0015] 进一步的，上述制备方法中，所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为2‑2.4mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为2‑10mol/L；所述络合剂溶液的浓度为2‑13mol/L。

[0016] 作为优选，沉淀剂为NaOH，络合剂为氨水。

[0017] 进一步的，上述制备方法中，所述的铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵的一种或多种。

[0018] 进一步的，上述制备方法中，混合溶液A中铵盐的浓度为0.0001‑1g/ml。

[0019] 进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中纯水的加入体积为反应釜总体积的1/3‑2/3；混合溶液A的加入体积为反应釜总体积的5%‑20%；氨水的浓度为25wt%‑28wt%，氨水的加
入量与混合溶液A的加入量相同。

[0020] 进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中镍钴锰混合盐溶液的流量为30‑200ml/min。

[0021] 进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中镍钴锰混合盐溶液的流量是步骤（3）镍钴锰混合盐溶液的流量的1.5‑3倍。

[0022] 进一步的，上述制备方法中，步骤（3）所述的目标值为3‑10μm，步骤（4）所述的预设值为15‑25μm。

[0023] 进一步的，上述制备方法中，通过显微镜观察絮状物。

[0024] 进一步的，上述制备方法中，步骤（5）所述的陈化使用5%的稀碱溶液；所述洗涤使用纯水洗涤，直至洗水的pH<8.2；所述烘干的温度为100‑150℃。

[0025] 本发明另提供一种正极材料，由前述前驱体混锂煅烧得到。

[0026] 与现有技术相比，本发明提供的前驱体具有双核孪生结构且具有通道，内部由内向外的通道增多，能提供更多与锂盐接触位点，提升正极材料的锂离子脱嵌速率，提升正极
材料的性能。

附图说明

[0027] 图1‑3是实施例1制备得到的前驱体的剖面电镜图。

[0028] 图4是实施例1制备得到的前驱体的粒度分布图。

[0029] 图5是实施例2制备得到的前驱体的剖面电镜图。

[0030] 图6是实施例2制备得到的前驱体的粒度分布图。

具体实施方式

[0031] 为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施例对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本
发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围
或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、
各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多
个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例包括以下步骤：

[0034] （1）配制镍钴锰金属离子总浓度为2mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.5：0.2：0.3。取5L镍钴锰硫酸盐溶液加入200g碳酸氢铵，混合均匀作为混合溶液
A。

[0035] 配制5mol/L的氨水溶液，配制3mol/L的氢氧化钠溶液。

[0036] （2）向反应釜内加入纯水，纯水体积为反应釜总体积的1/3，通入氮气，开启搅拌，转速为540rpm，设置反应温度为55℃。

[0037] （3）向反应釜中泵入反应釜总体积的5%的混合溶液A，充分搅拌均匀后，加入等体积的氨水，在显微镜下持续观察，絮状物半透明成片蛙卵状。

[0038] （4）待絮状物不再增加，并流加入镍钴锰硫酸盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为100ml/min，控制反应体系的pH在9.7左右，调节碱度3g/L。

[0039] （5）待反应浆料的中位粒径生长到9μm后，将镍钴锰硫酸盐溶液的流量翻倍，将转速调整到486rpm，当反应釜内溶液体积接近高位，开启浓缩机，持续排出上清液，待反应浆
料的中位粒度为15.57μm，反应停止。

[0040] （6）对反应浆料进行固液分离，固相依次经过5%稀碱陈化、纯水洗涤、100℃烘干12小时、200目筛网过筛，最终得到前驱体。

[0041] 图1‑3是本实施例制备得到的前驱体的剖面电镜图，从图中可以明显看出前驱体具有双核结构，且具有一定夹角的从内向外呈发射状的通道。图4是该前驱体的粒度测试结
果，前驱体的径距为0.621。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例包括以下步骤：

[0044] （1）配制镍钴锰金属离子总浓度为2.2mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.8：0.1：0.1，取10L镍钴锰硫酸盐溶液加入600g硫化铵，混合均匀作为混合溶
液A。

[0045] 配制5mol/L的氨水溶液，配制3mol/L的氢氧化钠溶液。

[0046] （2）向反应釜内加入纯水，纯水体积为反应釜总体积的2/3，通入氮气，开启搅拌，转速为540rpm，设置反应温度为65℃。

[0047] （3）向反应釜中泵入反应釜总体积的10%的混合溶液A，充分搅拌均匀后，加入同等体积的氨水溶液，在显微镜下持续观察。

[0048] （4）待絮状物不再增加，并流加入镍钴锰硫酸盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为120ml/min，控制反应体系的pH值在11.5左右，调节碱度为6g/L。

[0049] （5）待反应浆料的中位粒径生长到7μm后，将镍钴锰硫酸盐流量翻倍，将转速调整到430rpm，当反应釜内溶液体积接近高位，开启浓缩机，持续排出上清液，待反应浆料的中
位粒度为18μm，反应停止。

[0050] （6）反应浆料经固液分离后，固相依次进行5%稀碱陈化、纯水洗涤、120℃烘干12小时、200目筛网过筛，得到前驱体。

[0051] 图5是本实施例制备得到的前驱体的剖面电镜图。从图中可以明显看出，前驱体具备双核结构以及由内向外呈发射状的通道。图6是制备得到的前驱体的粒度分布图，前驱体
的径距为0.634。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例包括以下步骤：

[0054] （1）配制镍钴锰总金属离子浓度为2.2mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.8：0.1：0.1，取10L镍钴锰硫酸盐溶液加入硫酸铵770g、硝酸铵1920g、氯化铵
200g，混合均匀作为混合溶液A。

[0055] 配制5mol/L的氨水溶液，配制3mol/L的氢氧化钠溶液。

[0056] （2）向反应釜内加入纯水，纯水体积为反应釜总体积的1/3，通入氮气，开启搅拌，转速为540rpm，设置反应温度为75℃。

[0057] （3）向反应釜中泵入反应釜总体积的15%的混合溶液A，充分搅拌均匀后，加入等体积的氨水溶液，在显微镜下持续观察。

[0058] （4）待絮状物不再增加，并流加入镍钴锰硫酸盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为120ml/min，控制反应体系的pH值在11.5左右，调节碱度为6g/L。

[0059] （5）待反应浆料的中位粒径生长到7μm后，将镍钴锰硫酸盐溶液的流量翻1.5倍，将转速调整到370rpm，当反应釜内溶液体积接近高位，开启浓缩机，持续排出上清液，待反应
浆料的中位粒度达到20μm，反应停止。

[0060] （6）将反应浆料固液分离后，对固相依次进行5%稀碱陈化、纯水洗涤、120℃烘干12小时、200目筛网过筛，得到前驱体。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例包括以下步骤：

[0063] （1）配制镍钴锰总金属离子浓度为2.2mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.95：0.02：0.03，取15L镍钴锰硫酸盐溶液加入硫化铵600g、硝酸铵1920g，混合
均匀作为混合溶液A。

[0064] 配制5mol/L的氨水溶液，配制3mol/L的氢氧化钠溶液。

[0065] （2）向反应釜内加入纯水，纯水体积为反应釜总体积的1/3，通入氮气，开启搅拌，转速为540rpm，设置反应温度为75℃。

[0066] （3）向反应釜中泵入反应釜总体积的20%的混合溶液A，充分搅拌均匀后，加入等体积的氨水溶液，在显微镜下持续观察。

[0067] （4）待絮状物不再增加，并流加入镍钴锰硫酸盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液，镍钴锰硫酸盐溶液的流量为120ml/min，控制反应体系的pH在11.8左右，调节碱度15g/L。

[0068] （5）待反应浆料的中位粒径生长到8μm后，将镍钴锰硫酸盐的流量翻倍，将转速调整到320rpm，当反应釜内溶液体积接近高位，开启浓缩机，持续排出上清液，待反应浆料的
中位粒度达到20μm，反应停止。

[0069] （6）反应浆料固液分离后，对固相依次进行10%稀碱陈化、纯水洗涤、120℃烘干12小时、200目筛网过筛，得到前驱体。

[0070] 进一步分析实施例1‑4制备得到的前驱体的一次颗粒的长宽比，结果如表1所示。

[0071] 表1 实施例1到4制备得到的前驱体的一次颗粒长宽比

[0072]

[0073] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。