一种混凝土废浆渣助磨剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种混凝土废浆渣助磨剂及其制备方法，属于混凝土废浆处置技术领域，该混凝土废浆渣助磨剂由以下质量百分比原料组成：硅酸酯5～12％、多元醇20～40％、醇胺30～50％、水3～6％、磷酸化试剂5～15％和催化剂0.1～0.5％。本发明以硅酸酯、多元醇、醇胺、水与磷酸化试剂为主要原料，在催化剂的作用下，通过硅酸酯的水解反应、羟基与醇胺基改性以及磷酸基团的酯化反应制得混凝土废浆渣助磨剂；可有效提升混凝土废浆渣在研磨过程中的研磨效率和效果，减少粒子团聚，改善物料流动性，提高混凝土废浆渣活性和填充作用，降低其孔隙率。

权利要求

1.一种混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯5 12%、~多元醇20 40%、醇胺30 50%、水3 6%、磷酸化试剂5 15%和催化剂0.1 0.5%，所述磷酸化试剂~ ~ ~ ~ ~为三氯氧磷、五氧化二磷、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一种；

所述混凝土废浆渣助磨剂的制备方法包括以下步骤：步骤（1）：将多元醇、醇胺、水和催化剂加入反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

步骤（2）：将硅酸酯加入到步骤（1）所得的澄清液体中，室温条件下，持续搅拌0.5 1 h，~得到均匀悬浮液；

步骤（3）：将步骤（2）所得的悬浮液于70 90℃温度下搅拌反应20 24 h，得到羟基与醇~ ~胺基改性的二氧化硅分散液；

步骤（4）：将磷酸化试剂加入到步骤（3）所得的二氧化硅分散液中，于60 90℃温度下反~应3 6 h，制得混凝土废浆渣助磨剂；所述步骤（4）中磷酸化试剂加入方式为通过连续加料~装置在0.5 1h内加完。

~

2.如权利要求1所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯8 10%、多元醇30 35%、醇胺40 45%、水3 6%、磷酸化试剂5 10%和催化剂0.1~ ~ ~ ~ ~ ~

0.5%。

3.如权利要求2所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯9%、多元醇32.5%、醇胺45%、水5%、磷酸化试剂8%和催化剂0.5%。

4.如权利要求1 3任一项所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，所述硅酸酯为正硅~酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。

5.如权利要求1 3任一项所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，所述多元醇为乙二~醇、丙二醇、丙三醇和聚醚多元醇中的至少一种；其中，所述聚醚多元醇分子量为500 2000 ~g/mol。

6.如权利要求1 3任一项所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇~胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

7.如权利要求1 3任一项所述的混凝土废浆渣助磨剂，其特征在于，所述催化剂为赖氨~酸、精氨酸、组氨酸、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。

说明书

一种混凝土废浆渣助磨剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土废浆处置技术领域，具体涉及到一种混凝土废浆渣助磨剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土废浆是在混凝土生产、运输和施工相关设备清洗后产生的废水、废渣等经过砂石分离设备分离出砂石、粗砂后的液态浆体。废浆由固渣(固体颗粒)和澄清液组成，固渣主要为部分未水化的胶凝材料、水化产物和少量石粉、泥等固体颗粒；废浆澄清液为废浆静置一段时间的上层清液，其pH值呈碱性，由于生态环保要求，不能将其直接排放。目前混凝土废浆一般是通过浓缩分离技术进行处置，将清液与固渣分离，经过处理以后的清液可以作为冲洗场地、设备等其他用途而消耗掉或是循环使用，而固渣一般作为建筑固体废弃物进行处置或是直接少量掺入到低强度等级的混凝土中消耗掉。

[0003] 将废浆固渣直接应用到混凝土中不能充分发挥其中未水化胶凝材料的活性，这是由于混凝土废浆浓缩处置后的废浆渣，颗粒尺寸大，表面包覆已水化的水泥壳层，活性指数较低；同时未经处理的废浆渣的表面粗糙，孔隙率较高，需水比较高，不利于应用过程中工作性能与力学性能的改善。因此需要对混凝土废浆渣进行充分研磨，提高其活性和填充作用，降低其孔隙率，实现资源化利用。但在研磨过程中，研磨效率和效果往往达不到应用要求，造成能源浪费。因此，需要针对混凝土废浆渣研磨体系开发一种能够快速破碎表面水化层、降低表面能、防止粒子团聚，改善物料流动性，提高研磨效率和效果的专用助磨剂。

发明内容

[0004] 针对上述不足，本发明的目的是提供一种混凝土废浆渣助磨剂及其制备方法，可有效提升混凝土废浆渣在研磨过程中的研磨效率和效果，减少粒子团聚，改善物料流动性，提高混凝土废浆渣活性和填充作用，降低其孔隙率。

[0005] 为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

[0006] 本发明提供一种混凝土废浆渣助磨剂，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯5～12％、多元醇20～40％、醇胺30～50％、水3～6％、磷酸化试剂5～15％和催化剂0.1～
0.5％。

[0007] 进一步地，上述混凝土废浆渣助磨剂，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯8～10％、多元醇30～35％、醇胺40～45％、水3～6％、磷酸化试剂5～10％和催化剂0.1～
0.5％。

[0008] 进一步地，上述混凝土废浆渣助磨剂，由以下质量百分比原料组成：硅酸酯9％、多元醇32.5％、醇胺45％、水5％、磷酸化试剂8％和催化剂0.5％。

[0009] 进一步地，硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。

[0010] 本发明利用硅酸酯在弱碱性催化条件下，水解成二氧化硅纳米颗粒，起到物理整形作用，提高球形度，辅助破碎水化表层，提高研磨效率。同时二氧化硅纳米颗粒具有一定水化活性，并且填充混凝土孔隙，可以提升混凝土废浆渣应用过程中的力学性能。

[0011] 进一步地，多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚醚多元醇中的至少一种；其中，聚醚多元醇分子量为500～2000g/mol。

[0012] 本发明利用多元醇作为硅源前驱体的溶剂以及表面改性剂，控制水解颗粒尺寸，实现表面羟基改性，为后续磷酸酯化反应提供活性基团。

[0013] 进一步地，醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

[0014] 本发明中醇胺类物质具有与多元醇相同的作用，同时还具有增强混凝土废浆渣强度的作用。

[0015] 进一步地，磷酸化试剂为三氯氧磷、五氧化二磷、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一种。

[0016] 本发明通过磷酸化试剂增加吸附基团，增强对废浆渣固体颗粒表面的吸附活化作用，提高研磨效率。

[0017] 进一步地，催化剂为赖氨酸、精氨酸、组氨酸、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。

[0018] 本发明还提供上述混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，以硅酸酯、多元醇、醇胺、水与磷酸化试剂为主要原料，在催化剂的作用下，通过硅酸酯的水解反应、羟基与醇胺基改性以及磷酸基团的酯化反应制得。

[0019] 进一步地，上述混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

[0020] 步骤(1)：将多元醇、醇胺、水和催化剂加入反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0021] 步骤(2)：将硅酸酯加入到步骤(1)所得的澄清液体中，室温条件下，持续搅拌0.5～1h，得到均匀悬浮液；

[0022] 步骤(3)：将步骤(2)所得的悬浮液于70～90℃温度下搅拌反应20～24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0023] 步骤(4)：将磷酸化试剂加入到步骤(3)所得的二氧化硅分散液中，于60～90℃温度下反应3～6h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0024] 进一步地，步骤(1)中反应容器为带有冷凝装置的反应容器。

[0025] 进一步地，步骤(2)中搅拌的转速为1500～4000rpm。

[0026] 本发明中通过高速搅拌控制二氧化硅颗粒生长速度，实现二氧化硅颗粒的尺寸控制。

[0027] 进一步地，步骤(3)中搅拌的转速为400～800rpm。

[0028] 进一步地，步骤(3)中二氧化硅分散液的粒径为10～100nm。

[0029] 进一步地，步骤(4)中磷酸化试剂加入方式为通过连续加料装置在0.5～1h内加完。

[0030] 本发明中磷酸化试剂的连续加料方式可避免局部浓度过高导致体系中其他副反应的发生。

[0031] 综上所述，本发明具有以下优点：

[0032] 1、本发明提供了一种混凝土废浆渣助磨剂，以硅酸酯、多元醇、醇胺、水与磷酸化试剂为主要原料，通过各组分间的协同作用，可有效提升混凝土废浆渣在研磨过程中的研磨效率和效果，减少粒子团聚，改善物料流动性，提高混凝土废浆渣活性和填充作用，降低其孔隙率。

[0033] 2、本发明利用硅酸酯在弱碱性催化条件下，水解成二氧化硅纳米颗粒，起到物理整形作用，提高球形度，辅助破碎水化表层，提高研磨效率。同时二氧化硅纳米颗粒具有一定水化活性，并且填充混凝土孔隙，可以提升废浆渣应用过程中的力学性能。

[0034] 3、本发明利用多元醇作为硅源前驱体的溶剂以及表面改性剂，控制水解颗粒尺寸，实现表面羟基改性，增强浸润性，提升与废浆渣颗粒表面的作用力，抑制颗粒团聚，提高研磨效果。

[0035] 4、本发明采用醇胺类物质同时作为反应溶剂、表面改性剂与增强剂，降低颗粒表面能，提高研磨效率，并能提升掺入废浆渣混凝土的抗压强度。

[0036] 5、本发明通过磷酸化试剂增加吸附基团，增强助磨剂对废浆渣固体颗粒表面的吸附活化作用，提高研磨效率。本发明的助磨剂的兼具了物理挤压破碎整形功能，同时具有表面降能、阻隔分散以及强度提升作用，提升研磨效率，改善应用效果。

[0037] 6、本发明所涉及的原料均为易得的化工产品，制备方法简单，合成过程无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用，具有实际的应用价值。

附图说明

[0038] 图1为本发明中混凝土废浆渣助磨剂激光粒度仪测得的粒径分布曲线。

具体实施方式

[0039] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0040] 因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0043] (1)称取55g聚醚多元醇、80g二乙醇胺、10g水与1g碳酸氢钾于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0044] (2)称取24g正硅酸丁酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为4000rpm，持续快速搅拌0.5h，得到均匀悬浮液；

[0045] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入70℃油浴中，并将转速调为800rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0046] (4)称取30g三氯氧磷，在0.5h内连续加入到步骤(3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在90℃，反应3h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0047] 实施例2

[0048] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0049] (1)称取70g乙二醇、100g三乙醇胺、6g水与0.2g碳酸钾于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0050] (2)称取13.8g正硅酸甲酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为1500rpm，持续快速搅拌1h，得到均匀悬浮液；

[0051] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入90℃油浴中，并将转速调为400rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0052] (4)称取10g五氧化二磷，在1h内连续加入到步骤3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在60℃，反应6h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0053] 实施例3

[0054] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0055] (1)称取57.4g丙二醇、76.6g三乙醇胺、9g水与0.6g组氨酸于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0056] (2)称取21.1g正硅酸丙酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为2500rpm，持续快速搅拌1h，得到均匀悬浮液；

[0057] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入80℃油浴中，并将转速调为600rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0058] (4)称取26.8g焦磷酸，在0.5h内连续加入到步骤3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在80℃，反应5h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0059] 实施例4

[0060] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0061] (1)称取60g丙三醇、90g三异丙醇胺、6g水与0.6g赖氨酸于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0062] (2)称取20g正硅酸乙酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为2000rpm，持续快速搅拌1h，得到均匀悬浮液；

[0063] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入80℃油浴中，并将转速调为500rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0064] (4)称取23.4g多聚磷酸，在1h内连续加入到步骤3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在80℃，反应4h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0065] 本例还采用激光粒度仪对实施例4制备的混凝土废浆渣助磨剂进行粒度测试，测得的粒径分布曲线见图1。由图1可知，采用本发明制得的废浆渣助磨剂的粒径分布在10～100nm范围内。

[0066] 实施例5

[0067] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0068] (1)称取68g丙三醇、80g三乙醇胺、10g水与0.8g精氨酸于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0069] (2)称取18g正硅酸甲酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为3000rpm，持续快速搅拌0.5h，得到均匀悬浮液；

[0070] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入70℃油浴中，并将转速调为700rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0071] (4)称取23.2g五氧化二磷，在0.5h内连续加入到步骤3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在75℃，反应5h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0072] 实施例6

[0073] 一种混凝土废浆渣助磨剂的制备方法，具体步骤如下：

[0074] (1)称取50g乙二醇、91g二乙醇胺、12g水与1g碳酸氢钠于带有冷凝装置的反应容器内，搅拌混合均匀，得到澄清液体；

[0075] (2)称取18g正硅酸丁酯快速加入到步骤1)中的液体中，室温条件下，转速为2500rpm，持续快速搅拌1h，得到均匀悬浮液；

[0076] (3)将装有步骤(2)所得悬浮液的反应容器浸入80℃油浴中，并将转速调为800rpm，搅拌24h，得到羟基与醇胺基改性的二氧化硅分散液；

[0077] (4)称取28g焦磷酸，在1h内连续加入到步骤3)中的二氧化硅分散液中，控制反应温度在85℃，反应4h，制得混凝土废浆渣助磨剂。

[0078] 实验例1

[0079] 将实施例1～6所得混凝土废浆渣助磨剂与其他同类产品进行研磨效率对比。通过对比相同条件下研磨后废浆渣粒度与比表面积大小来判断，采用激光粒度仪进行测试。粒度越小，比表面积越大，助磨效果越好，反之同理。基准组不加入助磨剂；对比例1为本发明采用实施例4中所述原料直接复配而成(即将各组分原料一起加入反应容器中，80℃温度下反应相同时间，制得)；对比例2与本发明中实施例4的区别仅在于：为未加入硅酸酯制备的混凝土废浆渣助磨剂；对比例3与本发明中实施例4的区别仅在于：为未加入多元醇制备的混凝土废浆渣助磨剂；对比例4与本发明中实施例4的区别仅在于：为未加入醇胺制备的混凝土废浆渣助磨剂；对比例5与本发明中实施例4的区别仅在于：为未加入磷酸化试剂制备的混凝土废浆渣助磨剂；对比例6为市售水泥助磨剂；粒径测试结果见表1。

[0080] 表1实施例与对比例的粒度与比表面积对比

[0081] 2  D50(μm) 重量比表面积(m/kg)
基准组 18.8 410
对比例1 16.7 773
对比例2 15.6 963
对比例3 13.5 1326
对比例4 14.2 1205
对比例5 14.5 1153
对比例6 14.8 1102
实施例1 7.4 2382
实施例2 6.5 2537
实施例3 5.3 2745
实施例4 3.8 3005
实施例5 4.5 2883
实施例6 6.2 2589

[0082] 表1数据表明，与基准组相比，加入对比例与实施例研磨后的废浆渣的粒径均降低，重量比表面积均增大，表明具有一定助磨效果。而加入本发明制得助磨剂的废浆渣粒径更小，重量比表面积更大，助磨效果更好。实施例1～6与对比例1～5相比，废浆渣粒径更小、比表面积更大，表明通过本发明的制备方法将硅酸酯、多元醇、醇胺与磷酸化试剂引入到废浆渣助磨剂中，能有效提升研磨效率。与市售助磨剂(对比例6)相比，本发明制备的废浆渣助磨剂具有更佳优异的助磨效果。

[0083] 实验例2

[0084] 将实施例1～6所得混凝土废浆渣助磨剂与其他同类产品研磨得到的废浆渣进行应用效果对比。采用研磨后的废浆渣替代15％胶凝材料掺入混凝土，通过对比外加剂掺量、工作性能与力学性能来判断。外加剂掺量越低，混凝土流动性越好，经时损失越小，抗压强度越高，表明应用效果越好；反之同理。实验例2中所有对比例与实施例样品与实验例1一致，其中基准组为不掺入废浆渣的混凝土。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080‑2016与《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081‑2002对混凝土拌合物的性能进行测试。

[0085] 所述混凝土配合比为：拉法基P·O 42.5水泥280kg，明山Ⅱ级粉煤灰50kg，机砂930kg，石子980kg，水胶比0.5。测量结果见表2。

[0086] 表2实施例与对比例的混凝土性能对比

[0087]

[0088]

[0089] 表2数据表明，与基准组相比，加入对比例研磨的废浆渣的混凝土外加剂掺量、混凝土经时损失均高于不掺入废浆渣的基准组，同时混凝土的抗压强度均较低。结合应用例1中的数据，表明掺入未研磨充分的废浆渣，会引起掺量升高、经时损失变大、抗压强度降低的不良应用效果。而加入本发明制备的助磨剂研磨后的废浆渣(实施例1～6)的混凝土与基准组相比，外加剂掺量、经时损失以及抗压强度方面无负面影响。其中实施例4还具有一定改善混凝土流动性，提升保坍性能和抗压强度的作用，这是由于研磨充分，降低了废浆渣的孔隙率，减少吸水率，从而改善混凝土流动性和流动度保持性，同时破碎表面水化层，提高水化活性，而且助磨剂本身具有一定水化活性和强度提升作用，其中纳米颗粒能有效填充混凝土孔隙，提升混凝土抗压强度。综上所述，本发明制备的废浆渣助磨剂具有更佳优异的助磨、增强效果。

[0090] 本发明的混凝土废浆渣助磨剂能有效提升废浆渣研磨效率，降低颗粒粒径，提高比表面积，增强水化活性，提升废浆渣在混凝土应用过程中工作性能和力学性能。

[0091] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。