测量电池正极材料扩散系数的方法、装置、设备和介质转让专利
申请号 : CN202110901271.4
文献号 : CN113702245B
文献日 : 2022-04-08
发明人 : 李哲 , 戚俊毅
申请人 : 清华大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种测量电池正极材料扩散系数的方法,其特征在于,所述方法包括:获取全固态薄膜锂电池的阻抗谱和对称锂金属电池的阻抗谱,所述全固态薄膜锂电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和复合材料正极,所述对称锂金属电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和锂金属正极;
获取所述对称锂金属电池的等效电路模型;
在不同参数的所述对称锂金属电池的等效电路模型得到的阻抗谱中,确定与所述对称锂金属电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的负极界面参数作为所述对称锂金属电池的负极界面参数;
所述等效电路模型如下:
其中,Z0为等效电路阻抗,RΩ为线路等效阻抗,R′ct为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗,C′dl为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容,Rse为固态电解质等效阻抗,Cse为固态电解质双电层电容,j为虚数,ω为频率;
将所述对称锂金属电池的负极界面参数代入全电池阻抗模型,所述全电池阻抗模型为所有电池阻抗的通用模型,不同电池阻抗对应的全电池阻抗模型中的参数不同;
在不同参数的全电池阻抗模型得到的阻抗谱中,确定与所述全固态薄膜锂电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的正极材料扩散系数作为所述全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述获取全固态薄膜锂电池和对称锂金属电池的阻抗谱,包括:
获取所述全固态薄膜锂电池的样品和所述对称锂金属电池的样品;
使用电化学工作站对所述全固态薄膜锂电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述全固态薄膜锂电池的阻抗谱;
使用电化学工作站对所述对称锂金属电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述对称锂金属电池的阻抗谱。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述获取所述全固态薄膜锂电池的样品和所述对称锂金属电池的样品,包括:
在第一玻璃基底的第一区域上使用磁控溅射的方式依次形成第一正极集流体、复合材料正极、第一全固态电解质,在所述第一玻璃基底的第二区域上使用磁控溅射的方式形成第一负极集流体;
在所述第一全固态电解质和所述第一负极集流体上蒸镀第一锂金属负极,使得所述第一锂金属负极将所述第一全固态电解质和所述第一负极集流体连接,形成所述全固态薄膜锂电池的样品;
在第二玻璃基底的第一区域上使用磁控溅射的方式形成第二正极集流体,在所述第二玻璃基底的第二区域上使用磁控溅射的方式形成第二负极集流体;
通过放电在所述第二正极集流体上沉积锂金属正极;
通过磁控溅射的方式在所述锂金属正极上形成第二全固态电解质;
在所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体上蒸镀第二锂金属负极,使得所述第二锂金属负极将所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体连接,形成所述对称锂金属电池的样品。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述使用电化学工作站对所述全固态薄膜锂电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述全固态薄膜锂电池的阻抗谱,包括:使用所述电化学工作站向所述全固态薄膜锂电池施加不同频率的激励信号,记录所述全固态薄膜锂电池在不同频率的激励信号下的阻抗,形成阻抗谱。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述使用电化学工作站对所述对称锂金属电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述对称锂金属电池的阻抗谱,包括:使用所述电化学工作站向所述对称锂金属电池施加不同频率的激励信号,记录所述对称锂金属电池在不同频率的激励信号下的阻抗,形成阻抗谱。
6.根据权利要求1‑3任一项所述的方法,其特征在于,所述全电池阻抗模型如下:其中,Z为全电池阻抗,Re为电子传输阻抗,Rct为正极与固态电解质界面的界面反应阻抗, 为正极平 衡电 势对锂离子 浓度的偏导 ,j为 虚数 ,ω为频率 ,其中Ω′s=ω/Ds、其中Ds为正极材料扩散系数,Cdl为正极与固态电解质界面的双电层电容,εr为相对介电常数,ε0为真空介电常数, 为固态电解质锂离子电导率, 其中DLi为固态电解质锂离子扩散系数,L为固态电解质厚度,R′ct为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗,C′dl为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容,F为法拉第常数,M为正极材料厚度。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述全电池阻抗模型中的参数包括:所述正极材料扩散系数、所述正极平衡电势对锂离子浓度的偏导、所述电子传输阻抗、所述正极与固态电解质界面的界面反应阻抗、所述正极与固态电解质界面的双电层电容、所述相对介电常数、所述固态电解质锂离子扩散系数、所述固态电解质锂离子电导率。
8.一种测量电池正极材料扩散系数的装置,其特征在于,所述装置包括:阻抗谱获取模块,用于获取全固态薄膜锂电池的阻抗谱和对称锂金属电池的阻抗谱,所述全固态薄膜锂电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和复合材料正极,所述对称锂金属电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和锂金属正极;
参数获取模块,用于获取所述对称锂金属电池的等效电路模型;在不同参数的所述对称锂金属电池的等效电路模型得到的阻抗谱中,确定与所述对称锂金属电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的负极界面参数作为所述对称锂金属电池的负极界面参数;
所述等效电路模型如下:
其中,Z0为等效电路阻抗,RΩ为线路等效阻抗,R′ct为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗,C′dl为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容,Rse为固态电解质等效阻抗,Cse为固态电解质双电层电容,j为虚数,ω为频率;
模型建立模块,用于将所述对称锂金属电池的负极界面参数代入全电池阻抗模型,所述全电池阻抗模型为所有电池阻抗的通用模型,不同电池阻抗对应的全电池阻抗模型中的参数不同;
系数确定模块,用于在不同参数的全电池阻抗模型得到的阻抗谱中,确定与所述全固态薄膜锂电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的正极材料扩散系数作为所述全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
9.一种计算机设备,包括存储器和处理器,所述存储器存储有计算机程序,其特征在于,所述处理器执行所述计算机程序时实现权利要求1至7中任一项所述的方法的步骤。
10.一种计算机可读存储介质,其上存储有计算机程序,其特征在于,所述计算机程序被处理器执行时实现权利要求1至7中任一项所述的方法的步骤。
说明书 :
测量电池正极材料扩散系数的方法、装置、设备和介质
技术领域
背景技术
程度上取决于锂离子电池的正极材料扩散系数,因此,为了对锂离子电池进行仿真或者设
计出更合理的电池电极结构,需要测量锂离子电池的正极材料扩散系数。
料扩散系数。
活性材料、电解质、正极活性材料中的扩散系数,难以从中区分出正极材料的扩散系数,从
而使得测量的正极材料扩散系数不准确,导致使用传统技术得到的正极材料扩散系数进行
电池实验仿真得到的结果不准确。
发明内容
极、全固态电解质和复合材料正极,所述对称锂金属电池包括依次层叠的锂金属负极、全固
态电解质和锂金属正极;根据所述对称锂金属电池的阻抗谱,获取所述对称锂金属电池的
负极界面参数;将所述对称锂金属电池的负极界面参数代入全电池阻抗模型,所述全电池
阻抗模型为所有电池阻抗的通用模型,不同电池阻抗对应的全电池阻抗模型中的参数不
同;在不同参数的全电池阻抗模型得到的阻抗谱中,确定与所述全固态薄膜锂电池的阻抗
谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的正极材料扩散系数作为所述全固态薄膜锂电池的正
极材料扩散系数。
站对所述全固态薄膜锂电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述全固态薄膜锂电池的阻抗
谱;使用电化学工作站对所述对称锂金属电池的样品进行阻抗谱测量,得到所述对称锂金
属电池的阻抗谱。
集流体、复合材料正极、第一全固态电解质,在所述第一玻璃基底的第二区域上使用磁控溅
射的方式形成第一负极集流体;在所述第一全固态电解质和所述第一负极集流体上蒸镀第
一锂金属负极,使得所述第一锂金属负极将所述第一全固态电解质和所述第一负极集流体
连接,形成所述全固态薄膜锂电池的样品;
金属电池的样品。
所述对称锂金属电池的等效电路模型得到的阻抗谱中,确定与所述对称锂金属电池的阻抗
谱的相似度最高的阻抗谱,并将对应的负极界面参数作为所述对称锂金属电池的负极界面
参数。
电容,Rse为固态电解质等效阻抗,Cse为固态电解质双电层电容。
其中Ω′s=ω/Ds、其中Ds为正极材料扩散系数,Cdl为正极
与固态电解质界面的双电层电容,εr为相对介电常数,ε0为真空介电常数, 为固态电解
质锂离子电导率, 其中DLi为固态电解质锂离子扩散系数,L为固态电
解质厚度,R′ct为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗,C′dl为所述负
极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容。
面的界面反应阻抗、所述正极与固态电解质界面的双电层电容、所述相对介电常数、所述固
态电解质锂离子扩散系数、所述固态电解质锂离子电导率。
述对称锂金属电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和锂金属正极;
型中的参数不同;
述全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和锂金属正极;
的正极材料扩散系数。
括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质和锂金属正极;
的正极材料扩散系数。
池和对称锂金属电池仅正极材料不同,所以测量出的对称锂金属电池的负极界面参数,也
可以作为全固态薄膜锂电池负极界面参数,从而实现了正极界面参数和负极界面参数的解
耦。然后将负极界面参数代入全电池阻抗模型中,调整全电池阻抗模型中的其他参数,确定
使用全电池阻抗模型得到的,与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱相似度最高的阻抗谱,此
时的正极材料扩散系数,即为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。由于本申请的方法
求得的全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数排除了负极材料的干扰,因此求得的正极材
料扩散系数更加准确,使得技术人员在使用该正极材料扩散系数进行仿真实验时得到的实
验结果更加准确。
附图说明
申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以
根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使本申请的公开内容更加透彻全面。
体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。
系。应当明白,除了图中所示的取向以外,空间关系术语还包括使用和操作中的器件的不同
取向。例如,如果附图中的器件翻转,描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元
件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此,示例性术语“在...下面”和“在...下”可
包括上和下两个取向。此外,器件也可以包括另外地取向(譬如,旋转90度或其它取向),并
且在此使用的空间描述语相应地被解释。
接的对象之间具有电信号或数据的传递,则应理解为“电连接”、“通信连接”等。
征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在,但是不排除存在或添加一个或更多
个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。
果不准确。经发明人研究发现,出现这种问题的原因在于,在离子扩散的过程中,离子在负
极活性材料、电解质、正极活性材料中均有扩散的过程,现有技术测得的扩散系数综合了负
极材料扩散系数、电解质扩散系数、正极材料扩散系数。使用Goodenough的理论模型来估算
正极材料扩散系数,得到的正极材料扩散系数由于负极材料扩散系数和电解质扩散系数的
干扰,所以不准确。
的锂金属负极、全固态电解质(如锂磷氧氮LiPON)和锂金属正极。
池的正极材料扩散系数。
测量出的对称锂金属电池的负极界面参数,也可以作为全固态薄膜锂电池负极界面参数,
从而实现了正极界面参数和负极界面参数的解耦。然后将负极界面参数代入全电池阻抗模
型中,调整全电池阻抗模型中的其他参数,确定使用全电池阻抗模型得到的,与全固态薄膜
锂电池的实验阻抗谱相似度最高的阻抗谱,此时的正极材料扩散系数,即为全固态薄膜锂
电池的正极材料扩散系数。由于本申请的方法求得的全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系
数排除了负极材料的干扰,因此求得的正极材料扩散系数更加准确,使得技术人员在使用
该正极材料扩散系数进行仿真实验时得到的实验结果更加准确。
方式形成第一负极集流体。再在第一全固态电解质和第一负极集流体上蒸镀第一锂金属负
极,使得第一锂金属负极将第一全固态电解质和第一负极集流体连接,可以形成全固态薄
膜锂电池的样品,如图5所示。
述第二正极集流体上沉积锂金属正极;再通过磁控溅射的方式在所述锂金属正极上形成第
二全固态电解质;再在所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体上蒸镀第二锂金属负
极,使得所述第二锂金属负极将所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体连接,形成
所述对称锂金属电池的样品,如图6所示。
的激励信号下的全固态薄膜锂电池的阻抗表,可以形成图7所示的全固态薄膜锂电池的阻
抗谱。
0.012589254 14.51417228 ‑2.514813193
0.015848932 14.24075826 ‑2.241565192
0.019952623 13.99707768 ‑1.998093651
0.025118864 13.77989701 ‑1.781176201
0.031622777 13.58633433 ‑1.587944993
0.039810717 13.41382108 ‑1.4158492
励信号下的对称锂金属电池的阻抗表,可以形成图8所示的全固态薄膜锂电池的阻抗谱
0.012589254 11.99999999 ‑0.000166111
0.015848932 11.99999998 ‑0.000209122
0.019952623 11.99999997 ‑0.000263269
0.025118864 11.99999995 ‑0.000331436
0.031622777 11.99999992 ‑0.000417253
0.039810717 11.99999987 ‑0.00052529
的电容Cse代表离子在固态电解质中的传输,电阻R′ct和与其并联的电容C′dl代表负极界面
反应阻抗和负极双电层电容。
为固态电解质等效阻抗,Cse为固态电解质双电层电容。
电容,Rse为固态电解质等效阻抗,Cse为固态电解质双电层电容。
金属电池的负极界面参数,
阻抗谱,将此时的负极界面参数作为对称锂金属电池的负极界面参数。负极界面参数包括
负极与固态电解质的界面反应阻抗R′ct和负极与固态电解质的双电层电容C′dl。
谱数据,调整等效电路模型中的负极界面参数的数值,得到在不同参数下的等效电路模型
的阻抗谱,选取其中与实验得到的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱,将此时对应的负极界面
参数作为对称锂金属电池的负极界面参数。通过这样的方式,能够得到对称锂金属电池的
负极界面参数,从而能够在计算正极扩散系数时,排除负极界面参数的干扰。
其中Ω′s=ω/Ds、其中Ds为正极材料扩散系数,Cdl为正极
与固态电解质界面的双电层电容,εr为相对介电常数,ε0为真空介电常数, 为固态电解
质锂离子电导率, 其中DLi为固态电解质锂离子扩散系数,L为固态电
解质厚度,R′ct为负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗,C′dl为负极界面参
数中的负极与固态电解质的双电层电容。
=ω/Ds、其中Ds为正极材料扩散系数,Cdl为正极与固态电解质界面的双电层电容。
扩散系数,L为固态电解质厚度,j为虚数,ω为频率。
律来描述,公式如下:
度。
ω/Ds,L为全固态电解质厚度。
电层电容,R为气体常数,T为热力学温度,F为法拉第常数,i0为电极初始电流。
=ω/Ds、其中Ds为正极材料扩散系数,Cdl为正极与固态电解质界面的双电层电容。
梯度引起的扩散,所以锂离子在固态电解质中的扩散过程可以用能斯特‑普朗克方程描述。
又因为固态电解质中没有可自由移动的阴离子,所以锂离子的传输不满足电中性,所以固
态电解质中的锂离子扩散过程可以由泊松‑能斯特‑普朗克方程来描述,公式如下:
为电流密度。
扩散系数,L为固态电解质厚度,j为虚数,ω为频率,全固态电解质厚度(如锂磷氧氮LiPON)
为L,正极材料(如钴酸锂)厚度为M。
实施例中计算得到的负极界面参数代入全电池阻抗模型中,即可得到负极阻抗,从而可排
除负极材料在计算正极材料扩散系数中的干扰,使用该全电池阻抗模型,便于求得正极材
料扩散系数。
池阻抗模型中进行调整的参数包括:正极材料扩散系数、正极平衡电势对锂离子浓度的偏
导、电子传输阻抗、正极与固态电解质界面的界面反应阻抗、正极与固态电解质界面的双电
层电容、相对介电常数、固态电解质锂离子扩散系数、固态电解质锂离子电导率。
池的正极材料扩散系数。
全电池阻抗模型中进行调整的参数的调整范围,改变进行调整的参数的数值,得到不同参
数的全电池模型的阻抗谱。选取其中与全固态薄膜锂电池的阻抗谱相似度最高的阻抗谱,
将此时全电池阻抗模型中的正极扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
谱,选取其中与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱相似度最高的阻抗谱,将此时全电池阻抗
模型中的正极扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。通过这样的方式,能
够准确的计算出全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
电池包括锂金属、固态电解质和正极材料,对称锂金属电池包括锂金属和固态电解质。其
中,一个全固态薄膜锂电池和一个对称锂金属电池中的固态电解质的质量相同,一个对称
锂金属电池中的锂金属的质量为一个全固态薄膜锂电池中的锂金属的质量的两倍。
态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。
为对称锂金属电池的负极界面参数。
骤的执行并没有严格的顺序限制,这些步骤可以以其它的顺序执行。而且,图1、图4中的至
少一部分步骤可以包括多个步骤或者多个阶段,这些步骤或者阶段并不必然是在同一时刻
执行完成,而是可以在不同的时刻执行,这些步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进
行,而是可以与其它步骤或者其它步骤中的步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执
行。
置中的各个模块可全部或部分通过软件、硬件及其组合来实现。上述各模块可以硬件形式
内嵌于或独立于计算机设备中的处理器中,也可以以软件形式存储于计算机设备中的存储
器中,以便于处理器调用执行以上各个模块对应的操作。需要说明的是,本申请实施例中对
模块的划分是示意性的,仅仅为一种逻辑功能划分,实际实现时可以有另外的划分方式。
可读取存储介质中,该计算机程序在执行时,可包括如上述各方法的实施例的流程。其中,
本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用,均可
包括非易失性和易失性存储器中的至少一种。非易失性存储器可包括只读存储器(Read‑
Only Memory,ROM)、磁带、软盘、闪存或光存储器等。易失性存储器可包括随机存取存储器
(Random Access Memory,RAM)或外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限,RAM可以是多种
形式,比如静态随机存取存储器(Static Random Access Memory,SRAM)或动态随机存取存
储器(Dynamic Random Access Memory,DRAM)等。
其中,该计算机设备的处理器用于提供计算和控制能力。该计算机设备的存储器包括非易
失性存储介质、内存储器。该非易失性存储介质存储有操作系统、计算机程序和数据库。该
内存储器为非易失性存储介质中的操作系统和计算机程序的运行提供环境。该计算机设备
的网络接口用于与外部的终端通过网络连接通信。该计算机程序被处理器执行时以实现一
种测量电池正极材料扩散系数的方法。
备可以包括比图中所示更多或更少的部件,或者组合某些部件,或者具有不同的部件布置。
一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性描述不一定指的是相同的实施
例或示例。
盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护
范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。