一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，包括具有氧空位的TiO2载体，和以单原子和/或团簇形式负载于TiO2载体表面的Ru。本发明在TiO2合成过程中直接原位形成了氧空位，拓宽了TiO2对光谱的利用范围，解决了TiO2光催化剂通常只能吸收、利用紫外光的限制。制备的催化剂具有良好稳定性，能够有效将光热效应与光催化过程相耦合，在中低温条件下的CO2光催化加氢反应中具有优异的活性和CH4产物选择性。

权利要求

1.一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，其特征在于，包括具有氧空位的TiO2载体，和以单原子和/或团簇形式负载于TiO2载体表面的Ru；

所述具有氧空位的TiO2载体按照以下方法制备：将N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸、锂盐、还原剂和钛源化合物混合，加热进行反应，得到具有氧空位的TiO2载体。

2.根据权利要求1所述的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，其特征在于，所述TiO2的晶型为锐钛矿、金红石中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Ru的质量分数为0.05％～3％；

所述TiO2载体中氧空位含量为0.2％～5％。

4.一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸、锂盐、还原剂和钛源化合物混合，加热进行反应，得到具有氧空位的TiO2载体；

S2)将钌源化合物和具有氧空位的TiO2载体在氨水溶液中混合，通过强静电吸附作用使Ru负载于TiO2载体表面，得到表面吸附有钌氨络合物的TiO2；

S3)将上述吸附有钌氨络合物的TiO2在氢气/氩气气氛中煅烧、还原TiO2表面吸附的钌氨络合物，得到Ru基光催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的体积比例为3：1～1：3；

所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或多种；

‑1

所述锂盐的浓度为0.05～1.0mol/ L ；

所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种或多种；

‑1

所述还原剂的浓度为0.01～0.20mol/ L ；

所述钛源化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；

‑1

所述钛源化合物的浓度为0.2～1.0mol/ L ；

所述加热的温度为160～200℃，所述反应的时间为12～36h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：将具有氧空位的TiO2载体分散于水中，加入氨水调节混合溶液的pH值，然后加入钌源化合物，钌 源化合物形成的钌氨络合物通过静电吸附作用吸附于TiO2纳米晶体表面，得到表面吸附有钌氨络合物的TiO2。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2、水和氨水的质量体积比为

1g：100～300mL：50～250mL；

所述pH值为10～12；

所述钌源化合物选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种；

‑1

所述钌源化合物的浓度为0.1～10.0mmol/ L 。

8.权利要求1～3任一项所述的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂在光驱动二氧化碳加氢反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的原料为CO2/H2混合气，其中，H2体积百分比为20％～80％；

所述反应不需要热源加热；

所述反应的光源为氙灯、LED灯或太阳光聚光器；

‑2

所述光源的光强为0.4～20W/ cm 。

说明书

一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及无机纳米催化剂材料技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自工业革命以来，传统化石能源逐步深入渗透并支撑起现代社会的发展，然而大量碳基化石能源的消耗导致了过量的CO2排放，使得大气中CO2浓度持续升高。作为一种温室气体，CO2过量排放使得地球碳循环平衡被严重破坏，直接导致全球变暖，并对地球气候和生态系统产生一系列负面影响；甚至有报道表明，CO2浓度和人类智力水平具有负相关性。目前，世界主要国家已经达成基本共识——尽快实现温室气体排放达到峰值，并在21世纪下半叶实现碳中和排放，从而降低温室效应带来的生态风险和生存危机。

[0003] 碳中和目标的实现可以从CO2的源头和去向这两方面来布局。从能源利用角度，通过对新能源的开发利用逐步实现对化石能源的替代，可以从源头上减少碳排放量；从CO2的消除角度看，CO2的捕集、封存乃至利用都可以减少大气中的CO2。尤其是CO2的化学转化过程可以将CO2催化转化成其它更高价值的碳基化学品，为CO2合理利用提供一条可行路径。

[0004] 此外，在航天领域，航天员呼吸排出的CO2也是需要解决的问题。短期载人航天任务可以使用过氧化钠等按化学计量比吸收CO2；但对于长期载人航天任务，由于每人每天约需呼出1千克CO2(吸收1千克CO2需要约1.77千克过氧化钠)，就意味着需要携带的过氧化钠随航天任务时间线性增加，而这对于载人航天站运行或载人深空探索将会是极高的挑战。因此，通过CO2甲烷化反应，将CO2催化转化成甲烷和水，水经电解又可以将O2释放出来，从而形成氧循环闭环，避免了对过氧化钠等CO2吸收剂的依赖。因此，CO2甲烷化催化反应在地球碳中和、载人航天等方面都具有重要应用价值。

[0005] 利用太阳能直接驱动CO2的催化转化过程，避免了传统热催化过程的高温反应条件带来的弊端(能耗高；高温下更容易发生吸热副反应，如逆水煤气反应、甲烷裂解反应等)，并且结合了光催化过程的优势，有望实现在中低温条件下将CO2向甲烷等有机化合物的高效、高选择性转化。

[0006] 氧化物载体负载的过渡金属催化剂在高温下可以催化CO2加氢生成甲烷，常见的催化剂是以CeO2、ZnO、ZrO2、MgO、A12O3、TiO2、In2O3、SiO2以及层状金属氢氧化物等为载体，以Ni、Co、Fe、Rh和Ru等金属作为催化活性组分构成的。其中，TiO2得益于其稳定的化学性质、良好的光电特性，在光催化反应中有着广泛应用。金属Ru在CO2加氢反应中具有较高活性，且产物中CH4的选择性较高。因此，Ru‑TiO2复合结构在用于热催化、光催化驱动的CO2甲烷化反应时均能表现出相对优良的性能。

[0007] 然而，TiO2作为一种宽带隙半导体(禁带宽度3.2eV)，基本只能吸收紫外光(仅占太阳光谱总能量的3％左右)，导致其用于光催化时难以利用光谱中的波长较长的可见光、近红外光部分，从而使得其在CO2加氢反应中难以被波长较长的光子激发、活化进而参与化学反应，导致其光催化CO2加氢反应的效率有限。

[0008] Ru纳米颗粒在TiO2表面吸附作用不够强，在高温下易出现烧结失活现象。并且，尺寸较大的纳米颗粒实际暴露的表面原子比例较低，导致能够作为反应位点的Ru原子的百分比受到限制。因此，如何提高Ru原子与载体的相互作用和分散度，对于增强催化剂稳定性和降低催化剂成本有着重要研究价值。

[0009] CO2分子具有稳定的对称性分子结构，其活化需要一定的能量。传统光催化过程对CO2分子的活化效率低，限制了光催化转化CO2反应的速率。

发明内容

[0010] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂及其制备方法和应用，可以以光催化耦合光热效应协同驱动CO2甲烷化反应。

[0011] 本发明提供了一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，包括具有氧空位的TiO2载体，和以单原子和/或团簇形式负载于TiO2载体表面的Ru。

[0012] 本发明优选的，所述TiO2的晶型为锐钛矿、金红石中的一种或两种。

[0013] 本发明中，Ru源经过强静电吸附作用和退火处理后以单原子、团簇形式高度分散的负载于TiO2载体表面。

[0014] 本发明优选的，所述催化剂中，Ru的质量分数为0.05％～3％。

[0015] 本发明中，所述TiO2中的氧空位优选在水热或溶剂热合成过程中原位形成。

[0016] 本发明优选的，所述氧空位含量为0.2％～5％。

[0017] 本发明通过调控TiO2载体中的氧空位含量，不仅可以拓宽TiO2的吸光范围，还可以增加其表面吸附位点，并有助于增强金属‑氧化物强相互作用，起到稳定Ru单原子、团簇活性位点的作用。通过将光能引入到反应体系中，利用光能提供活化反应分子所需要的局域热能，避免了外部加热装置的使用，不仅有助于降低能耗，还可以避免高温带来的副反应等。使得制备的上述催化剂可以以光催化耦合光热效应协同驱动CO2甲烷化反应。

[0018] 本发明提供了上述用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0019] S1)采用水热或溶剂热法制备具有氧空位的TiO2载体；

[0020] S2)将钌源化合物和具有氧空位的TiO2载体在氨水溶液中混合，通过强静电吸附作用使Ru负载于TiO2载体表面，得到表面吸附有钌氨络合物的TiO2；

[0021] S3)将上述吸附有钌氨络合物的TiO2在氢气/氩气气氛中煅烧、还原TiO2表面吸附的钌氨络合物，得到Ru基光催化剂。

[0022] 本发明首先通过水热反应制备具有氧空位的TiO2纳米晶体，利用强静电吸附方法将钌氨络合物吸附在上述TiO2纳米晶体上，再通过氢气/氩气气氛退火处理得到Ru‑氧空位型TiO2纳米晶体。

[0023] 本发明优选的，所述步骤S1)具体为：

[0024] 将N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸、锂盐、还原剂和钛源化合物混合，加热进行反应，得到具有氧空位的TiO2载体。

[0025] 优选的，所述N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的体积比例为3：1～1：3。

[0026] 优选的，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或多种。

[0027] 优选的，所述锂盐的浓度为0.05～1.0mol·L‑1。

[0028] 优选的，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种或多种。

[0029] 优选的，所述还原剂的浓度为0.01～0.20mol·L‑1。

[0030] 优选的，所述钛源化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。

[0031] 优选的，所述钛源化合物的浓度为0.2～1.0mol·L‑1。

[0032] 优选的，所述加热的温度为160～200℃，所述反应的时间为12～36h。

[0033] 本发明优选的，所述加热进行反应具体为：

[0034] 将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将反应釜放入设定温度为160～200℃下预热的恒温烘箱，保温时间为12～36h。

[0035] 然后优选的，产物经离心、水洗、60℃真空烘箱干燥和研磨得到淡黄色到黄褐色的TiO2粉末。其中，产物离心分离转速优选为6000～10000rpm，时间优选为5～10min。

[0036] 优选的，所述步骤S2)具体为：

[0037] 将具有氧空位的TiO2载体分散于水中，加入氨水调节混合溶液的pH值，然后加入钌源化合物，辽源化合物形成的钌氨络合物通过静电吸附作用吸附于TiO2纳米晶体表面，得到表面吸附有钌氨络合物的TiO2。

[0038] 优选的，所述TiO2、水和氨水的质量体积比为1g：100～300mL：50～250mL，更优选为1g：100～250mL：50～150mL。

[0039] 优选的，所述pH值为10～12。

[0040] 优选的，所述钌源化合物选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种。

[0041] 本发明优选的，所述钌源化合物的加入方法为将钌源化合物溶解于氨水中，形成钌氨络合物，然后加入体系中。

[0042] 优选具体的：在加入氨水调节pH后，搅拌10～30min；按照1：20～200体积比将钌氨络合物溶液加入到前述TiO2‑超纯水‑氨水混合溶液中。

[0043] 优选的，所述钌氨络合物溶液中，钌源化合物的浓度为0.01～1.0mol·L‑1。

[0044] 本发明优选的，加入钌氨络合物溶液后，搅拌3～6h。

[0045] 加入体系后，钌源化合物的浓度为0.1～10.0mmol·L‑1。

[0046] 优选的，经离心、真空干燥、研磨后得到表面吸附钌氨络合物的TiO2。

[0047] 然后将上述吸附有钌氨络合物的TiO2在氢气/氩气气氛中煅烧、还原TiO2表面吸附的钌氨络合物，然后自然冷却到室温，得到所述Ru‑TiO2催化剂。

[0048] 优选的，氢气的体积分数为5％～20％。

[0049] 优选的，所述煅烧的升温速率为2～8℃·min‑1，更优选为2～6℃·min‑1；温度优选为250～450℃；时间优选为2～6h，更优选为2～4h。

[0050] 产物经研磨后可制得以氧空位型TiO2纳米晶体为载体的Ru单原子、团簇催化剂。

[0051] 本发明提供了上述用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，或上述制备方法制备的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂在光驱动二氧化碳加氢反应中的应用。

[0052] 优选的，所述反应的原料为CO2/H2混合气，其中，H2体积百分比优选为20％～80％。

[0053] 本发明提供的上述催化剂在仅有光照条件下，能够高效、高选择性地驱动CO2加氢转化为甲烷。

[0054] 优选的，所述反应不需要热源加热，也不需要热源加热装置。

[0055] 优选的，所述反应的光源为氙灯、LED灯或太阳光聚光器。光源光谱中不需要包含紫外光。

[0056] 优选的，所述光源的光强为0.4～20W·cm‑2。

[0057] 与现有技术相比，本发明提供了一种用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂，包括具有氧空位的TiO2载体，和以单原子和/或团簇形式负载于TiO2载体表面的Ru。

[0058] 本发明具有以下有益效果：

[0059] 1、本发明在TiO2合成过程中直接原位形成了氧空位，拓宽了TiO2对光谱的利用范围，解决了TiO2光催化剂通常只能吸收、利用紫外光的限制；

[0060] 2、本发明中，Ru以单原子、团簇形式高度分散，兼具高稳定性和高原子利用率，解决了催化剂易失活，成本较高的问题；制备的Ru‑氧空位型TiO2纳米晶体催化剂，能够高效、高选择性地将CO2加氢反应生成甲烷；

[0061] 3、本发明提供的催化剂将光催化过程与光热效应有效耦合，从而实现了CO2分子的高效活化及后续反应中间物种加氢甲烷化反应的进行；

[0062] 4、本发明提供的催化剂能够在单独光照条件下实现中低温条件下的CO2甲烷化反应，解决了CO2催化加氢过程对高温的依赖；

[0063] 5、本发明提供的催化剂可以在较为温和的反应条件下使用，有利于催化剂性能的保持，有助于避免催化剂在高温下易发生烧结的问题。

附图说明

[0064] 图1为实施例3中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的XRD花样图谱；

[0065] 图2为实施例3中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的紫外‑可见‑近红外漫反射光谱；

[0066] 图3为实施例3中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的表面温度与光强的关系曲线图；

[0067] 图4为TiO2系列样品的电子顺磁共振谱(EPR)。

具体实施方式

[0068] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于CO2加氢甲烷化反应的Ru基光催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。

[0069] 实施例1Ru‑无氧空位型TiO2纳米晶体催化剂(Ru‑TiO2‑0)的制备

[0070] (1)依次取12mL N,N‑二甲基甲酰胺，8mL乙酸，0.4g乙酸锂，4mL钛酸正四丁酯混合，置于磁力搅拌器搅拌30min。将上述溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高温高压反应釜中，放入设定温度为200℃的鼓风式恒温烘箱内保温。24h后自然冷却至室温，用超纯水离心、洗涤样品4次。将产物转移到设定温度为60℃的真空烘箱内干燥后，研磨制得粉末状的无氧空位型TiO2纳米晶体样品。将上述TiO2粉末与超纯水、氨水按照1g：300mL：50mL的比例混合，搅拌30min后，加入由0.04g氯化钌、4mL氨水混合形成的钌氨络合物溶液，在常温下继续搅拌6h。上述样品经离心、真空干燥、研磨后得到表面吸附钌氨络合物的‑1
TiO2。将所得样品在通入氢气/氩气(气体体积比10/90)气氛下，升温速率为5℃·min ，达到450℃后保温3h，自然冷却至室温。经研磨后可制得以无氧空位型TiO2纳米晶体为载体的Ru单原子、团簇催化剂。

[0071] 实施例2Ru‑氧空位型TiO2纳米晶体催化剂(Ru‑TiO2‑1)的制备

[0072] (1)依次取12mL N,N‑二甲基甲酰胺，8mL乙酸，0.4g乙酸锂，0.1g抗坏血酸，4mL钛酸正四丁酯混合，置于磁力搅拌器搅拌30min。将上述溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高温高压反应釜中，放入设定温度为200℃的鼓风式恒温烘箱内保温。24h后自然冷却至室温，用超纯水离心、洗涤样品4次。将产物转移到真空烘箱内干燥后，研磨制得黄色粉末状的氧空位型TiO2纳米晶体样品。将上述TiO2粉末与超纯水、氨水按照1g：300mL：50mL的比例混合，搅拌30min后，加入由0.04g氯化钌、4mL氨水混合形成的钌氨络合物溶液，在常温下继续搅拌6h。上述样品经离心、真空干燥、研磨后得到表面吸附钌氨络合物的‑1
TiO2。将所得样品在通入氢气/氩气(气体体积比10/90)气氛下，升温速率为5℃·min ，达到450℃后保温3h，自然冷却至室温。经研磨后可制得以氧空位型TiO2纳米晶体为载体的Ru单原子、团簇催化剂。

[0073] 实施例3Ru‑氧空位型TiO2纳米晶体催化剂(Ru‑TiO2‑2)的制备

[0074] (1)依次取12mL N,N‑二甲基甲酰胺，8mL乙酸，0.4g乙酸锂，0.15g抗坏血酸，4mL钛酸正四丁酯混合，置于磁力搅拌器搅拌30min。将上述溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高温高压反应釜中，放入设定温度为200℃的鼓风式恒温烘箱内保温。24h后自然冷却至室温，用超纯水离心、洗涤样品4次。将产物转移到设定温度为60℃的真空烘箱内干燥后，研磨制得黄色粉末状的氧空位型TiO2纳米晶体样品。将上述TiO2粉末与超纯水、氨水按照1g：300mL：50mL的比例混合，搅拌30min后，加入由0.04g氯化钌、4mL氨水混合形成的钌氨络合物溶液，在常温下继续搅拌6h。上述样品经离心、真空干燥、研磨后得到表面吸附钌氨络合物的TiO2。将所得样品在通入氢气/氩气(气体体积比10/90)气氛下，升温速率为5‑1℃·min ，达到450℃后保温3h，自然冷却至室温。经研磨后可制得以氧空位型TiO2纳米晶体为载体的Ru单原子、团簇催化剂。

[0075] 图1为本实施例中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的XRD花样图谱，图2为本实施例中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的紫外‑可见‑近红外漫反射光谱，图3为本实施例中氧空位型TiO2和Ru‑氧空位型TiO2的表面温度与光强的关系曲线图。

[0076] 由图1～图3可以看出实施例3中氧空位型TiO2的物相以锐钛矿相为主，存在低含量的金红石相。实施例3中氧空位型TiO2对可见光具有显著吸收响应，并且Ru‑氧空位型TiO2对可见光乃至近红外光都具有宽谱光响应特性。

[0077] 实施例3中Ru‑氧空位型TiO2在0.4～1.5W·cm‑2的光照下5min内快速升温至100～175℃，具有优良的光热效应。

[0078] 实施例4Ru‑氧空位型TiO2纳米晶体催化剂(Ru‑TiO2‑3)的制备

[0079] (1)依次取12mL N,N‑二甲基甲酰胺，8mL乙酸，0.4g乙酸锂，0.2g抗坏血酸，4mL钛酸正四丁酯混合，置于磁力搅拌器搅拌30min。将上述溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高温高压反应釜中，放入设定温度为200℃的鼓风式恒温烘箱内保温。24h后自然冷却至室温，用超纯水离心、洗涤样品4次。将产物转移到设定温度为60℃的真空烘箱内干燥后，研磨制得黄色粉末状的氧空位型TiO2纳米晶体样品。将上述TiO2粉末与超纯水、氨水按照1g：300mL：50mL的比例混合，搅拌30min后，加入由0.04g氯化钌、4mL氨水混合形成的钌氨络合物溶液，在常温下继续搅拌6h。上述样品经离心、真空干燥、研磨后得到表面吸附钌氨络合物的TiO2。将所得样品在通入氢气/氩气(气体体积比10/90)气氛下，升温速率为5‑1℃·min ，达到450℃后保温3h，自然冷却至室温。经研磨后可制得以氧空位型TiO2纳米晶体为载体的Ru单原子、团簇催化剂。

[0080] 图4为TiO2系列样品的电子顺磁共振谱(EPR)，g因子为2.003的信号对应于TiO2氧空位导致的Ti未成对电子的顺磁共振信号。进一步结合扫描电镜‑能谱分析，催化剂Ru‑TiO2‑0、Ru‑TiO2‑1、Ru‑TiO2‑2、Ru‑TiO2‑3的氧空位含量分别为0.2％、2.1％、7.1％、4.6％。

[0081] 实施例5实施例1所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑0)在光催化CO2加氢反应中的应用[0082] 先将5mg实施例1制备的催化剂超声分散于1mL超纯水中，再将上述均匀分散液涂覆在石英片(2cm×3cm)上烘干；将上述催化剂石英片放入石英管中(50mL)，通入常压反应‑2气(CO2/H2＝25/75,v/v)，在氙灯全光谱光照下(光照强度为1.5W·cm )反应。采用气相色谱检测产物，分析产物选择性和生成速率。产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约‑1 ‑1
为34.8mmol·g ·h 。

[0083] 实施例6实施例2所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑1)在光催化CO2加氢反应中的应用[0084] 先将5mg实施例2制备的催化剂超声分散于1mL超纯水中，再将上述均匀分散液涂覆在石英片(2cm×3cm)上烘干；将上述催化剂石英片放入石英管中(50mL)，通入常压反应‑2气(CO2/H2＝25/75,v/v)，在氙灯全光谱光照下(光照强度为1.5W·cm )反应。采用气相色谱检测产物，分析产物选择性和生成速率。产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约‑1 ‑1
为44.5mmol·g ·h 。

[0085] 实施例7实施例3所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑2)在光催化CO2加氢反应中的应用[0086] 先将5mg实施例3制备的催化剂超声分散于1mL超纯水中，再将上述均匀分散液涂覆在石英片(2cm×3cm)上烘干；将上述催化剂石英片放入石英管中(50mL)，通入常压反应‑2气(CO2/H2＝25/75,v/v)，在氙灯全光谱光照下(光照强度为1.5W·cm )反应。采用气相色谱检测产物，分析产物选择性和生成速率。催化剂表面温度随时间变化情况可由红外测温‑1 ‑1
仪测出。产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约为85.8mmol·g ·h 。

[0087] 实施例8实施例4所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑3)在光催化CO2加氢反应中的应用[0088] 先将5mg实施例4制备的催化剂超声分散于1mL超纯水中，再将上述均匀分散液涂覆在石英片(2cm×3cm)上烘干；将上述催化剂石英片放入石英管中(50mL)，通入常压反应‑2气(CO2/H2＝25/75,v/v)，在氙灯全光谱光照下(光照强度为1.5W·cm )反应。采用气相色谱检测产物，分析产物选择性和生成速率。产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约‑1 ‑1
为63.1mmol·g ·h 。

[0089] 实施例9实施例3所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑2)在光催化CO2加氢反应中的应用[0090] 具体反应过程与检测方法与实施例7相同，唯一区别在于光照强度为0.8W·cm‑2。‑1 ‑1
产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约为2.7mmol·g ·h 。催化剂表面温度随时间变化情况可由红外测温仪测出。

[0091] 实施例10实施例3所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑2)在光催化CO2加氢反应中的应用[0092] 具体反应过程与检测方法与实施例7相同，唯一区别在于光照强度为1.0W·cm‑2。‑1 ‑1
产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约为16.8mmol·g ·h 。催化剂表面温度随时间变化情况可由红外测温仪测出。

[0093] 实施例11实施例3所制得的催化剂(Ru‑TiO2‑2)在光催化CO2加氢反应中的应用[0094] 具体反应过程与检测方法与实施例7相同，唯一区别在于光照强度为1.2W·cm‑2。‑1 ‑1
产物中甲烷选择性接近100％，甲烷生成速率约为45.6mmol·g ·h 。催化剂表面温度随时间变化情况可由红外测温仪测出。

[0095] 以上实施例可以看出，本发明制备的催化剂具有良好的稳定性，能够有效将光热效应与光催化过程相耦合，在中低温条件下的CO2光催化加氢反应中具有优异的活性和CH4产物选择性。

[0096] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。