一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用

摘要

本公开涉及能源科学技术领域，具体为一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用，所述光催化剂包括铜银合金纳米颗粒。该光催化剂以金属铜和银合金化，形成铜银合金纳米颗粒，能够同时具备优异的光吸收和良好的稳定性，尤其是，具有较高的产氢速率。

权利要求

1.一种光催化产氢的方法，其特征是，将硼烷氨粉末溶解于甲醇溶液，加入等离子体合金光催化材料，在惰性气氛和光照条件下，进行硼烷氨脱氢反应；所述等离子合金光催化材料包括铜银合金纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述铜银合金纳米颗粒中铜与银的摩尔比为0.4‑0.8:0.2‑0.6。

3.如权利要求2所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，铜与银的摩尔比为0.6:0.4。

4.如权利要求3所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述铜银合金纳米颗粒的粒径为40‑60纳米。

5.如权利要求1所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述等离子体合金光催化材料的制备方法如下：将铜盐、十六胺、银盐溶于水中，在搅拌的条件下加入还原剂，所得混合物油浴反应即得。

6.如权利要求5所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜。

7.如权利要求6所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述铜盐为醋酸铜。

8.如权利要求5所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述银盐选自硝酸银。

9.如权利要求5所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼、乙二醇或抗坏血酸。

10.如权利要求9所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述还原剂为抗坏血酸。

11.如权利要求10所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，油浴反应的温度为120‑

180℃，反应时间为15‑30min。

12.如权利要求11所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述油浴反应的温度150℃。

13.如权利要求11所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述反应时间为20min。

14.如权利要求11所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述油浴反应结束后，进行离心、乙醇洗涤。

15.如权利要求1所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种。

16.如权利要求15所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，所述惰性气氛为氩气氛围。

17.如权利要求1所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，光照采用氙灯作为光源。

18.如权利要求17所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，光照的光密度为0.2～‑2

0.4W/cm 。

‑2

19.如权利要求18所述的一种光催化产氢的方法，其特征是，光密度为0.4W/cm 。

20.权利要求1‑19任一所述的光催化产氢的方法在制备氢气中的应用。

说明书

一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及能源科学技术领域，具体为一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 氢气的生产和储存对于经济和环境友好的发展至关重要。氨硼烷(AB)作为一种优良的储氢介质，具有无毒、高稳定性和更高的理论氢重量容量高(19.6wt％)等优点。硼烷氨的甲醇解(H3NBH3+4CH3OH→NH4B(OCH3)4+3H2)于硼烷氨水解相比，可以生产高纯度氢气而不会释放出氨气。通常Pt、Ru和Rh基贵金属纳米颗粒是硼烷氨脱氢的理想催化剂，但其高昂的价格限制了它们的工业应用。为了提高氢气产量，金属合金化效应、尺寸效应和金属‑载体相互作用等均被探究和报道。

[0004] 人工光合作用，因其绿色，环保的特点近些年来受到广泛关注。然而，受光利用率低，载流子分离效率低等的限制，目前传统半导体材料催化转化效率依旧很低。据发明人研究了解，等离子体纳米结构可同时利用热能和光能来驱动化学转化，从而可有望获得显著提高的光‑化学转换效率。美国科学院和工程院院士Naomi J.Halas教授也曾提出“等离子体光催化非常有希望在相关工业过程中得以最终实施”。

[0005] 然而，到目前为止，研究最多的等离子体催化剂主要集中在Au基纳米催化剂(Au/Pd、Au/Pt等)上，但是，该类型催化剂仍然存在光能利用率低、产氢效率低以及价格昂贵的问题。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用，该光催化剂以金属铜和银合金化，形成铜银合金纳米颗粒，能够同时具备优异的光吸收和良好的稳定性。

[0007] 具体地，本公开的技术方案如下所述：

[0008] 在本公开的第一方面，一种等离子体合金光催化材料，包括铜银合金纳米颗粒。

[0009] 在本公开的第二个方面，一种等离子体合金光催化材料的制备方法，将铜盐、十六胺、银盐溶于水中，在搅拌的条件下加入还原剂，所得混合物油浴反应即得。

[0010] 在本公开的第三个方面，一种光催化产氢系统，产氢底物为硼烷氨，溶剂为甲醇。

[0011] 在本公开的第四方面，一种光催化产氢的方法，将硼烷氨粉末溶解于甲醇溶液，加入上述等离子体光催化材料，在惰性气氛和光照条件下，进行硼烷氨脱氢反应。

[0012] 在本公开的第五方面，所述的等离子体合金光催化材料和/或所述的制备方法制得的光催化剂和/或所述的光催化产氢体系和/或所述的制备硼烷氨脱氢的方法在制备氢气中的应用。

[0013] 本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

[0014] (1)、本公开提供的铜银合金等离子体光催化材料具有光能利用率高，结构稳定等优点。

[0015] (2)、本公开中的等离子体光催化材料可在室温光照下催化硼烷氨分解产生氢气，无副产物生成。通过改变Cu与Ag的比例，发现Cu0.4Ag0.6合金纳米颗粒在室温下表现出优异‑1的催化活性，反应速率为17.1umol min ,性能优于大多数已经报道的贵金属催化剂。

[0016] (3)、本公开中甲醇作为硼烷氨溶剂解的溶剂。甲醇一方面作为良好的溶剂，有助于催化剂的良好分散；一方面作为空穴牺牲剂，促进电子空穴的有效分离。

附图说明

[0017] 构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

[0018] 以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

[0019] 图1为实施例1制备的CuxAg1‑x等离子体光催化材料TEM图；

[0020] 图2为实施例1‑4制备的CuxAg1‑x等离子体光催化材料催化硼烷氨脱氢性能图谱；

[0021] 图3为实施例1制备的CuxAg1‑x等离子体光催化材料催化在不同溶剂中硼烷氨脱氢性能比较图谱。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0023] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

[0024] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

[0025] 目前，现有的等离子体光催化剂成本较高，同时，光吸收能力弱，稳定性和光催化活性较低，无法实现在温和的条件下高效催化硼烷氨分解脱氢。为此，本公开提供了一种等离子体合金光催化材料及制备方法和应用。

[0026] 在本公开的一种实施方式中，一种等离子体合金光催化材料，包括铜银合金纳米颗粒。本公开将等离子金属铜与银合金化，可同时具备优异的光吸收和良好的稳定性。

[0027] 由于Cu(0.409nm)和Ag(0.361nm)的晶格常数不同，因此，很难得到CuAg合金。合金化会改变金属d带中心位置，从而进一步优化了金属表面与反应物种之间的键合。另外合金化会改变等离子体材料内自由电子密度，从而影响了载流子的有效利用以及CuAg合金与反应物分子之间的能量交换。

[0028] 在本公开的一种实施方式中，合金颗粒中铜与银的摩尔比为0.4‑0.8:0.2‑0.6；优选的，铜与银的摩尔比为0.6:0.4。其中，所述等离子体合金光催化材料的结构为哑铃状结构，近似球形。

[0029] 在本公开的一种实施方式中，所述铜银合金纳米颗粒的粒径为40‑60纳米。

[0030] 在本公开的一种实施方式中，一种等离子体合金光催化材料的制备方法，其特征是，将铜盐、十六胺、银盐溶于水中，在搅拌的条件下加入还原剂，所得混合物油浴反应即得。采用溶剂热法，能够获得均匀的铜银合金纳米颗粒，其中合金组分可通过改变加入金属盐的比例调节。基于该方法获得的铜银合金等离子体光催化材料具有光能利用率高，结构稳定等优点。

[0031] 在本公开的一种实施方式中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜；优选的，为醋酸铜。

[0032] 在本公开的一种实施方式中，所述银盐选自硝酸银；或，所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼、乙二醇或抗坏血酸；优选的，为抗坏血酸。加入硝酸银的体积为60ul‑1.2ml，优选的，醋酸铜、硝酸银、抗坏血酸的浓度均为0.1mol/L。

[0033] 在本公开的一种实施方式中，油浴反应的温度为120‑180℃，反应时间为15‑30min；优选的，油浴反应的温度150℃；优选的，反应时间为20min；进一步地，油浴反应结束后，进行离心、乙醇洗涤。

[0034] 在本公开的一种实施方式中，一种光催化产氢系统，产氢底物为硼烷氨，溶剂为甲醇。甲醇作为硼烷氨溶剂解的溶剂。甲醇一方面作为良好的溶剂，有助于催化剂的良好分散；一方面作为空穴牺牲剂，促进电子空穴的有效分离。

[0035] 在本公开的一种实施方式中，一种光催化产氢的方法，将硼烷氨粉末溶解于甲醇溶液，加入上述等离子体光催化材料，在惰性气氛和光照条件下，进行硼烷氨脱氢反应；进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氙气中的一种或多种；优选的，为氩气氛‑2围；或，光照采用氙灯作为光源；或，光照的光密度为0.2～0.4W/cm ；光密度优选为0.4W/‑2
cm 。反应体系中甲醇的体积优选为10毫升。

[0036] 在本公开的一种实施方式中，所述的等离子体合金光催化材料和/或所述的制备方法制得的光催化剂和/或所述的光催化产氢体系和/或所述的制备硼烷氨脱氢的方法在制备氢气中的应用。

[0037] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

[0038] 实施例1

[0039] 一种双等离子体铜银合金(Cu0.8Ag0.2)光催化材料及其制备方法，包括如下步骤：

[0040] 将0.3ml醋酸铜(0.1M)、0.3g十六胺、60ul硝酸银(0.1M)添加到8.9mL去离子水中。室温下搅拌5小时。混合物加热到150度，并在搅拌下快速加入0.6mL抗坏血酸(0.1M)。所得混合物继续在150℃油浴中加热20分钟。

[0041] 从图1a可以看出，Cu0.8Ag0.2为近球形，粒径在20‑60nm。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例制备双等离子体铜银合金(Cu0.4Ag0.6)光催化材料，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)硝酸银体积改为1.6mL。

[0044] 从图1b可以看出，Cu0.8Ag0.2为近球形，粒径在20‑60nm。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例制备等离子体铜光催化材料，制备方法如下：

[0047] 将0.075mL醋酸铜(0.1M)和0.15g十六胺添加到4.55mL去离子水中。搅拌12小时后，在搅拌下加入0.3mL抗坏血酸(1M)，所得混合物在150℃油浴中加热1小时。

[0048] 实施例4

[0049] 本实施例制备等离子体银光催化材料，制备方法如下：

[0050] 将0.045g十六胺、1.2mL硝酸银(0.1M)、3.43mL去离子水和0.37mL葡萄糖(1M)添加到烧瓶中。搅拌5小时后，将混合物在100℃的油浴中加热1小时。

[0051] 实施例5

[0052] 光催化硼烷氨甲醇解：上述纳米颗粒溶液以8000rpm的速度离心以去除多余的表面活性剂，并用乙醇和纯水洗涤。浓缩的催化剂在9mL甲醇中超声分散。接着，将1.0mL硼烷‑2氨的甲醇溶液(10mg)注入反应器中，反应体系氙灯(中教金源，>320nm,0.4W/cm )照射。

[0053] 实施例4

[0054] 溶剂对硼烷氨脱氢的影响：实验步骤同实施例3，区别在于：溶剂依次为甲醇、乙醇、水。

[0055] 图2显示了在有或没有光照射的情况下，具有不同化学成分的CuxAg1‑x的产氢活性比较。纯Ag NPs在没有光照的情况下几乎没有活性，而Cu NPs表现出明显的催化活性，表明Cu是硼烷氨分解的有效元素。此外，CuxAg1‑x NPs在光照或黑暗条件下的催化活性远高于单金属Cu和Ag NPs，表明合金结构中Cu和Ag之间存在协同效应。并且Cu0.4Ag0.6合金纳米颗粒‑1在室温下表现出优异的催化活性，反应速率为17.1umol min 。

[0056] 图3显示了在有或没有光照射的情况下，Cu0.4Ag0.6合金纳米颗粒在不同溶剂中的产氢活性比较。在黑暗中，在H2O、CH3CH2OH和CH3OH的反应速率分别为20.2、188.5和‑1207.1umol h 。可见光照射下在H2O、CH3CH2OH和CH3OH中的产氢活性是黑暗条件下的3.9、
2.8和4倍，进一步证实了甲醇以及光能在硼烷氨分解中的关键作用。

[0057] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。