一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法

摘要

本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法。本发明所述高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，通过沉淀转化反应使包覆材料与高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成均匀统一的包覆体。本发明通过沉淀转化反应，可以实现包覆材料与NCA材料形成均匀、统一的包覆体，有效防止包覆材料的脱落、破碎，循环稳定性提高30％以上。

权利要求

1.一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，其特征在于，通过沉淀转化反应使包覆材料与高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成均匀统一的包覆体，包括以下步骤：S1.制备NCA材料前驱体：将镍钴铝的乙酸盐溶解分散于超纯水中，加入草酸进行沉淀反应，得到NCA草酸前驱体溶液；

S2.分别称量包覆原材料α和包覆原材料β，并配置成包覆原材料α溶液和包覆原材料β溶液，其中，包覆原材料α为磷酸氢二铵，包覆原材料β为氧氯化锆；

其中，包覆原材料重量＝w％*n*M，

式中：n，NCA草酸前驱体的物质的量；

M，包覆原材料的摩尔质量；

w％，包覆原材料占NCA草酸前驱体物质的量的摩尔百分比，w％＝0.5mol％‑6mol％；

S3.向NCA草酸前驱体溶液中加入包覆原材料α溶液中进行沉淀转化反应，恒温、搅拌、陈化；

S4.再向S3陈化后的NCA草酸前驱体溶液加入包覆原材料β溶液进行沉淀反应，恒温、搅拌、陈化，得到NCA草酸前驱体C；

S5.将NCA草酸前驱体C经过抽滤、干燥和煅烧后，即可得到包覆后的高镍三元材料。

2.根据权利要求1所述的高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，其特征在于，S3和S4中所述恒温条件为25‑80℃，搅拌速度为200‑500r/min，陈化时间为2‑12h。

3.根据权利要求1所述的高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，其特征在于，S5中抽滤时间为10‑60min，干燥方式为真空干燥，干燥的温度范围为100‑150℃，干燥时间为6‑24h。

4.根据权利要求3所述的高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，其特征在于，S5中所述煅烧过程包括第一阶段煅烧和第二阶段煅烧两个煅烧过程：第一阶段煅烧的温度条件为400‑500℃，时间条件为5‑12h，煅烧后得到NCA氧化物前驱体D；

第二阶段煅烧条件为：首先以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.0‑1.2的摩尔比例称取LiOH·H2O，将LiOH·H2O与NCA氧化物前驱体D混合均匀后，在氧气氛围中先在500～600℃条件下煅烧6h，后将煅烧温度调至700‑900℃煅烧10‑24h。

说明书

一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法

技术领域

[0001] 本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法。

背景技术

[0002] 高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(简称NCA)其高能量密度、较低的成本吸引了极大的关注。但是高活性的NCA材料存在严重的界面反应。包覆作为保护材料的一种简单有效的方式在电池材料领域有着广泛的应用，然而目前包覆工艺通常是将包覆物通过物理共混的方式，或利用化学水解作用以核‑壳形式包覆在材料主体上，包覆层的不均匀以及核层与主体材料之间较弱的结合作用导致材料在使用过程中容易出现核壳分离的现象，导致包覆作用失效。

发明内容

[0003] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用沉淀转化反应进行高镍材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)的包覆方法，是包覆材料与NCA材料更紧密牢固的结合，防止包覆材料的脱落、破碎，提高循环稳定性能。

[0004] 本发明提供一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，通过沉淀转化反应使包覆材料与高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成均匀统一的包覆体，包括以下步骤：

[0005] S1.制备NCA材料前驱体：将镍钴铝的乙酸盐溶解分散于超纯水中，加入草酸进行沉淀反应，得到NCA草酸前驱体溶液；

[0006] S2.分别称量包覆原材料α和包覆原材料β，并配置成包覆原材料α溶液和包覆原材料β溶液；

[0007] 其中，包覆原材料重量＝w％*n*M，

[0008] 式中：n，NCA草酸前驱体的物质的量；

[0009] M，包覆原材料的摩尔质量；

[0010] w％，包覆材料占NCA草酸前驱体物质的量的摩尔百分比， w％＝0.5mol％‑6mol％；

[0011] S3.向NCA草酸前驱体溶液中加入包覆原材料α溶液中进行沉淀转化反应，恒温、搅拌、陈化；

[0012] S4.再向S3陈化后的NCA草酸前驱体溶液加入包覆原材料β溶液进行沉淀反应，恒温、搅拌、陈化，得到NCA草酸前驱体C；

[0013] S5.将NCA草酸前驱体C经过抽滤、干燥和煅烧后，即可得到包覆后的高镍三元材料。

[0014] 进一步地，S2中包覆原材料α为磷酸氢二铵或乙酸锂，包覆原材料β为氧氯化锆或磺化石墨烯。

[0015] 进一步地，S3和S4中所述恒温条件为25‑80℃，搅拌速度为200‑500r/min，陈化时间为2‑12h。

[0016] 进一步地，S5中抽滤时间为10‑60min，干燥方式为真空干燥，干燥的温度范围为100‑150℃，干燥时间为6‑24h。

[0017] 进一步地，S5中所述煅烧过程包括第一阶段煅烧和第二阶段煅烧两个煅烧过程：

[0018] 第一阶段煅烧的温度条件为400‑500℃，时间条件为5‑12h，煅烧后得到NCA 氧化物前驱体D；

[0019] 第二阶段煅烧条件为：首先以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.0‑1.2的摩尔比例称取 LiOH·H2O，将LiOH·H2O与NCA氧化物前驱体D混合均匀后，在氧气氛围中先在500～600℃条件下煅烧6h，后将煅烧温度调至700‑900℃煅烧10‑24h。

[0020] 本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明通过沉淀转化反应，可以实现包覆材料与NCA材料形成均匀、统一的包覆体，有效防止包覆材料的脱落、破碎，循环稳定性提高30％以上。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1中包覆高镍三元材料的电化学比容量曲线；

[0022] 图2是本发明实施例2中包覆高镍三元材料的电化学比容量曲线；

[0023] 图3是本发明实施例3中磺化石墨烯包覆高镍三元材料的电化学比容量曲线；

[0024] 图4是本发明对比例1中包覆高镍三元材料的电化学比容量曲线；

[0025] 图5是本发明实施例1中包覆高镍三元材料的透射电镜图(10nm)；

[0026] 图6是本发明实施例2中包覆高镍三元材料的透射电镜图(5nm)。

具体实施方式

[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

[0028] 本发明选取合适的难溶盐实现碱金属的沉淀：如本发明采用草酸沉淀制备草酸盐前驱体；再将草酸盐前驱体表面与包覆原材料α转化成溶度积更小的难溶盐，本发明的包覆原材料α需选择可以与前驱体发生化学反应，生成难溶盐沉淀或者与前驱体以化学作用相连接的产物。最后，与包覆原材料α转化后的前驱体表面以与包覆原材料β发生更强的沉淀反应，从而实现包覆材料在NCA 材料上的均匀、牢固结合，本发明的包覆原材料β需要与包覆原材料α有较强的反应倾向，并且产物具有较低的溶解度或者与包覆原材料α以化学作用相连接。

[0029] <实施例1>

[0030] 一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，具体步骤如下：

[0031] a)按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05称取乙酸镍2.0108g、乙酸钴0.3774 g、碱式乙酸铝0.0819g，加入950mL超纯水溶解，配置浓度为0.01mol/L的底物溶液A；

[0032] b)置于油浴锅中，调整油浴锅温度设置，使底物溶液A温度维持在50℃，维持300r/min的搅拌速度分散2h；

[0033] c)配置5mol/L草酸溶液B，用注射泵以10mL/h速度向底物溶液A进料，共计50mL，注射过程保持300r/min的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到 NCA草酸前驱体溶液；

[0034] d)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝1mol％，称量磷酸氢二铵0.011g，配置成磷酸氢二铵溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向NCA 草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持剧烈搅拌，注射完毕后，陈化 2h；需要说明的是，为了提高磷酸氢二铵的转化效率，本发明将磷酸氢二铵溶解成溶液后与NCA草酸前驱体反应，但在实际应用中，可将目标重量的磷酸氢二铵固态物质直接加入NCA草酸前驱体溶液中进行反应；

[0035] e)根据包覆材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝0.5mol％，称量氧氯化锆0.0396g，配置成氧氯化锆溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向d)中陈化后的NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持300r/min的搅拌速度，注射完毕后，陈化2h，得到NCA草酸前驱体C；

[0036] f)将NCA草酸前驱体C溶液抽滤、洗涤，120℃真空干燥箱内干燥12h后，再经过玛瑙研钵初步研磨，放入氧化铝瓷舟中后，置于马弗炉中，以5℃/min 速率升温，450℃煅烧6h，得到NCA氧化物前驱体D；

[0037] g)以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.05的摩尔比例称取LiOH·H2O，与NCA氧化物前驱体D研磨混合均匀后，放入氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在氧气氛围中以 5℃/h速率升至550℃煅烧6h，紧接着以5℃/h速率升至750℃煅烧12h，得到包覆后的NCA材料。

[0038] <实施例2>

[0039] 一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，具体步骤如下：

[0040] a)按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05称取乙酸镍2.0108g，乙酸钴0.3774 g，碱式乙酸铝0.0819g，加入950mL超纯水溶解，配置浓度为0.01mol/L的底物溶液A；

[0041] b)置于油浴锅中，调整油浴锅温度设置，使底物溶液A温度维持在50℃，维持300r/min的搅拌速度分散2h；

[0042] c)配置5mol/L草酸溶液B，用注射泵以10mL/h速度向底物溶液A进料，共计50mL，注射过程保持300r/min的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到 NCA草酸前驱体溶液；

[0043] d)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝6mol％，称量磷酸氢二铵0.064g，配置成磷酸氢二铵溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向 NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持剧烈搅拌，注射完毕后，陈化2h；

[0044] e)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝3mol％，称量氧氯化锆0.1188g，配置成氧氯化锆溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向d) 中陈化后的NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持300r/min 的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到NCA草酸前驱体C；

[0045] f)将NCA草酸前驱体C溶液抽滤、洗涤，120℃真空干燥箱内干燥12h后，再经过玛瑙研钵初步研磨后，放入氧化铝瓷舟中，置于马弗炉中，以5℃/min 速率升温，450℃煅烧6h，得到NCA氧化物前驱体D；

[0046] g)以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.10的摩尔比例称取LiOH·H2O，与NCA氧化物前驱体D研磨混合均匀后，放入氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在氧气氛围中以 5℃/h速率升至550℃煅烧6h，紧接着以5℃/h速率升至750℃煅烧12h，得到包覆后的NCA材料。

[0047] <实施例3>

[0048] 一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，具体步骤如下：

[0049] a)按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05称取乙酸镍2.0108g，乙酸钴0.3774 g，碱式乙酸铝0.0819g，加入950mL超纯水溶解，配置浓度为0.01mol/L的底物溶液A；

[0050] b)置于油浴锅中，调整油浴锅温度设置，使底物溶液A温度维持在50℃，维持300r/min的搅拌速度分散2h；

[0051] c)配置5mol/L草酸溶液B，用注射泵以10mL/h速度向底物溶液A进料，共计50mL，注射过程保持300r/min的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h；

[0052] d)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝5mol％，称量乙酸锂0.0440g，配置乙酸锂溶液50mL，注射泵以10mL/h速度NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持剧烈搅拌，注射完毕后，陈化2h；

[0053] e)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol，w％＝5mol％，称量磺化石墨烯0.077g，配置磺化石墨烯溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向d) 中陈化后的NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持300r/min 的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到NCA草酸前驱体C；

[0054] f)将NCA草酸前驱体C溶液抽滤、洗涤，120℃真空干燥箱内干燥12h 后，再经过玛瑙研钵初步研磨，放入氧化铝瓷舟中，置于马弗炉中，以5℃/min 速率升温，450℃煅烧6h，得到NCA氧化物前驱体D；

[0055] h)以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.20摩尔比例称取LiOH·H2O，与NCA氧化物前驱体D研磨混合均匀后，放入氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在氧气氛围中以 5℃/h速率升至550℃煅烧6h，紧接着以5℃/h速率升至750℃煅烧12h，得到包覆后的NCA材料。

[0056] <对比例1>

[0057] 一种高镍三元材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的包覆方法，具体步骤如下：

[0058] a)按照摩尔比Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05称取乙酸镍2.0108g，乙酸钴0.3774 g，碱式乙酸铝0.0819g，加入950mL超纯水溶解，配置浓度为0.01mol/L的底物溶液A；

[0059] b)置于油浴锅中，调整油浴锅温度设置，使底物溶液A温度维持在50℃，维持300r/min的搅拌速度分散2h；

[0060] c)配置5mol/L草酸溶液B，用注射泵以10mL/h速度向底物溶液A进料，共计50mL，注射过程保持300r/min的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到 NCA草酸前驱体溶液；

[0061] d)根据包覆原材料重量＝w％*n*M，其中n＝0.007mol％，w％＝5mol％，称量氧氯化锆0.1979g，配置氧氯化锆溶液50mL，注射泵以10mL/h速度向d) 中陈化后的NCA草酸前驱体溶液进料，共计50mL，注射过程保持300r/min 的搅拌速度，注射完毕后，陈化6h，得到NCA草酸前驱体C；

[0062] e)将NCA草酸前驱体C溶液抽滤、洗涤，120℃真空干燥箱内干燥12h 后，再经过玛瑙研钵初步研磨，放入氧化铝瓷舟中，置于马弗炉中，以5℃/min 速率升温，450℃煅烧6h，得到NCA氧化物前驱体D；

[0063] g)以MLi/MNCA氧化物前驱体D＝1.05的摩尔比例称取LiOH·H2O，与NCA氧化物前驱体D研磨混合均匀后，放入氧化铝瓷舟中，置于管式炉中，在氧气氛围中以5℃/h速率升至550℃煅烧6h，紧接着以5℃/h速率升至750℃煅烧12h，得到包覆后的NCA材料。

[0064] 将实施例1‑3和对比文件1包覆后的NCA材料进行电化学性能测试(测试方法为扣电)以及获取电化学比容量曲线，其结果如图1所示，其测试结果如表1，图1‑4所示。

[0065] 表1

[0066]

[0067] 由表1可知，通过本发明制备出的最终产品实施例1‑3在1C倍率下循环200 次后的容量保持率与对比样相比，具有优越的循环性能。通过测试，上述的方式显著提高了NCA材料的性能，并且十分适合工业扩大规模生产。

[0068] 由图1‑4可知，采用本发明包覆方法包覆后的材料的循环性能分别为实施例 1(85.1％)、实施例2(89.5％)、实施例3(88.7％)和对比样(41.7％)，循环性能有了明显的改善。表明该包覆策略不仅可以对单一包覆材料进行均匀可控包覆，而且可以应用到其他的包覆材料上。

[0069] 获取实施例1和实施例2包覆后的NCA材料透射电镜图，其结构如图5‑6 所示，由图5‑6可知，随着包覆用量的提高(1mol％→6mol％)，材料表面的包覆厚度从1‑2nm增加到了
4‑5nm，表明该方法可以实现材料表面的包覆层厚度均匀可控。

[0070] 在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

[0071] 在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

[0072] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。