一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜转让专利
申请号 : CN202111281974.8
文献号 : CN113717470B
文献日 : 2022-02-08
发明人 : 罗吉江 , 符书臻
申请人 : 苏州度辰新材料有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,包括改性有机硅微球为永久抗静电剂;所述改性有机硅微球为有机硅微球‑g‑碳纤维结构,碳纤维分布于所述有机硅微球的表面;所述永久抗静电母料是以聚丙烯为分散介质的分散体系;所述分散体系为改性有机硅微球‑聚丙烯分散体系,所述改性有机硅微球均匀分散在聚丙烯中;
所述改性有机硅微球以表面羧基化的有机硅微球为原料,将表面羟基化的碳纤维经酯化反应接枝于所述有机硅微球的表面,形成的有机硅微球‑g‑碳纤维结构;
其中,所述有机硅微球的平均粒径为2 6微米。
~
2.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,所述碳纤维的表面羟基化包括先氧化再还原处理工艺,先通过浓硝酸氧化处理增加表面粗糙度,再经过还原剂进行还原,实现羟基化;所述还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,所述碳纤维的纤维长度为3 6mm。
~
4.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,所述有机硅微球的表面羧基化包括在有机硅微球中添加等摩尔的硅烷偶联剂和丁二酸酐,使得有机硅微球表面羧基官能团化。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
6.根据权利要求1‑5任一所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,以质量百分比计,所述改性有机硅微球在所述改性有机硅微球‑聚丙烯分散体系中为添加量为5~
30%。
7.根据权利要求1‑5任一所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,其特征在于,以质量百分比计,包括以下组分:聚丙烯60 85%,永久抗静电剂10 30%,分散剂5 10%。
~ ~ ~
8.一种如权利要求1 7任一所述聚丙烯薄膜用永久抗静电母料的制备方法,其特征在~
于,包括以下步骤:
(1)碳纤维的羟基化:加入质量分数为10 20%的浓硝酸,40 80℃温度下对碳纤维进行~ ~
氧化刻蚀,增加纤维表面极性和粗糙度,冷却至室温,水洗至中性,烘干;
将氧化后的碳纤维分散于四氢呋喃中加入氢化铝锂或硼氢化钠搅拌,碳纤维表面的含氧基团为羟基,洗涤,烘干,得到表面羟基化的碳纤维;所述碳纤维的纤维长度为3 6mm;
~
(2)有机硅微球的表面羧基化:将有机硅微球分散在N,N‑二甲基甲酰胺中,加入硅烷偶联剂和丁二酸酐,得到表面羧基官能化的有机硅微球,清洗,烘干,得到的羧基化的有机硅微球;其中,有机硅微球的平均粒径为2 6微米;
~
(3)酯化接枝:将步骤(1)的羟基化的碳纤维和步骤(2)的羧基化的有机硅微球分散于DMF中,加入二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶,磁力搅拌下冷凝回流,使碳纤维接枝于有机硅微球上,形成有机硅微球‑g‑碳纤维结构;
(4)干燥:将步骤(3)反应后的有机硅微球过滤、清洗、取出烘干至恒重,得到改性有机硅微球;
(5)将步骤(4)制备的改性有机硅微球、相容剂和分散剂分别加入至聚丙烯中,熔融充分混合,形成均匀的分散体系;再将混合均匀的物料投入到螺杆挤出机中,熔融态挤出后冷却、切粒,得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
9.一种聚丙烯薄膜,采用了如权利要求1 7任一所述的聚丙烯薄膜用永久抗静电母料,~
其特征在于,以质量百分比计,所述永久抗静电母料的添加量为5 20%。
~
说明书 :
一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜
技术领域
背景技术
13 15
有良好的电绝缘性能,表面电阻率一般在10 10 Ω•m,其薄膜表面易聚集净电荷,从而影
~
响薄膜制品的使用,现有技术中,解决薄膜表面净电荷的方法主要为添加抗静电剂,PP薄膜
上使用的抗静电剂剂可分为普通的抗静电剂和永久型的抗静电剂两大类。前者时效为3 5
13 15 ~
个月,表面电阻率一般在10 10 Ω•m,对于特殊的长时间使用的制品,这个时效时间并不
~
满足,因此需要具有永久抗静电性能的薄膜制品来满足现有技术对具有长时间持续抗静电
性能的需要。碳纤维作为一种优良的抗静电剂广泛应用于塑料、涂料、薄膜领域,现有技术
中通常是将碳纤维作为抗静电剂直接添加混合,利用碳纤维的导电性能来实现消除静电,
但是这种作用并不能持久,首先碳纤维的分散性能差,直接添加极易团聚,尤其是为了获得
更优异的导电性能而特高碳纤维的长度时,纤维越长分散性能越差,从而导致团聚越严重。
其次,碳纤维表面能低、活性官能团少、表面呈化学惰性,致使其与树脂基体相容性较差。因
此,将作为将碳纤维作为抗静电剂直接添加入树脂中会导致其脱离,长时间导致抗静电性
能消失。
末、金属纤维中的一种或几种组合物,但是在实际使用中发现,粉末性的导电粉分散及其困
难,同时添加量要求非常的大,因此需要加入大量的分散剂,加工工艺复杂,成本高,综合性
能差。
不相容及其流动性能,能够在加工过程中迁移至薄膜表面从而取得表面爽滑的聚丙烯薄
膜。但是在使用过程中,尤其是摩擦较大的使用环境下,有机硅微球极易从薄膜表面脱出,
导致薄膜极易磨损。
发明内容
好,形成永久抗静电性能,同时兼具爽滑、抗粘结性能,综合性能佳。
结构,碳纤维分布于有机硅微球表面。
丙烯中;所述改性有机硅微球以经表面羧基化的有机硅微球为原料,将经表面羟基化的碳
纤维经酯化反应接枝于所述有机硅微球表面,形成的有机硅微球‑g‑碳纤维结构;所述有机
硅微球‑g‑碳纤维结构一端与聚丙烯相容,另一端均匀分散在聚丙烯内。
硼氢化钠。表面羟基化处理工艺能有效改善碳纤维增强体与有机硅微球的基体的界面粘结
性能,增加与有机硅微球的接枝率,抗静电性能得到显著提高。
剂为KH550、KH5501、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
30%,分散剂5 10%。该发明以聚丙烯为主体作为分散介质,加入改性有机硅微球作为永久抗
~
静电剂,并辅以分散剂,提高有机硅微球的分散性,从而形成均匀的分散体系。有机硅微球
与聚丙烯并不相容,且其本身具有自由流动性,因此未接枝的有机硅微球会自动的流向聚
丙烯的表面。而接枝后的有机硅微球端与聚丙烯相容性依旧很差,但是碳纤维端通过氧化
处理后的碳纤维表面降低了其界面极性,使碳纤维与聚合物基体间的界面浸润性和相容性
都有所提高,能够与聚丙烯相容。另一方面,经氧化处理后的碳纤维表面粗糙度大,使得纤
维与纤维之间产生界面粘结作用,相互交织形成三维立体结构并分散在聚丙烯本体内,使
得与其接枝的有机硅微球也能够均匀分散在聚丙烯本体内形成均匀体系。
一种,其添加量为0 10%。
~
表面存在强无机性硅氧键,这导致硅氧烷微球应用于大多数有机聚合物材料中时,往往会
遇到相容性问题,如果直接将碳纤维接枝于有机硅微球上由于碳纤维本身与聚丙烯本体相
容性也较差,结果会导致其与聚丙烯薄膜产生界面分离,并不能取得永久抗静电性能。因此
本发明需要解决的技术问题是在改善有机硅微球与聚丙烯基体的相容性问题的同时又要
保持其流动性能,使其能够分布于膜表面使其在永久抗静电基础上保持其爽滑抗粘结性
能。
基、乙烯基、苯基、巯丙基、氨丙基等,几何形态上是直径从几纳米到几千纳米的球形微球。
本发明的有机硅微球的平均粒径为2 5微米。
~
松且含有裂纹和孔洞;表面“皮”层是沿纤维轴择优取向的同质多晶结构,微晶尺寸较大且
排列整齐,有序度较高。因此,未经处理的碳纤维表面较光滑,惰性大,表面能低,活性官能
团的种类和数目都很少,与树脂间的界面粘结性能较差,直接以碳纤维添加入基材内,碳纤
维与树脂间不相容,无法获得永久抗静电性能。
均匀分散于聚丙烯主体内,接枝后的有机硅微球与聚丙烯形成均匀的分散体系,简言之,有
机硅微球‑g‑碳纤维结构中,碳纤维能够与聚丙烯相容形成一个整体,但是有机硅微球保持
其自身的流动性能,且与聚丙烯不相容,于是,在这个分散体系中,有机硅微球能够带着碳
纤维在体系内流动并迁移,即在解决了有机硅微球因为相容性差易从本体中脱出的问题的
同时,也解决了碳纤维分散性差易团聚的问题,同时,有机硅微球‑g‑碳纤维结构还具有永
久抗静电的性能。
最稠密的取向排列,亲水基伸向树脂外部,朝向空气一侧排列形成一个单分子导电层,环境
湿度越高,抗静电剂分子的吸水性就越强,抗静电性能就越显著。
械啮合,从而化学和物理两方面同时改善复合材料的界面粘结性能,有效增强碳纤维与树
脂之间的融合性能。因此,即使在有机硅微球与树脂不相容的情况下,纤维与树脂、纤维与
纤维之间产生机械啮合作用,使改性后的有机硅微球能够均匀分散于聚丙烯的本体内,同
时纤维与纤维之间的相互交织形成三维立体网状结构溶于聚丙烯本体内,由于碳纤维与聚
丙烯本体具有良好的相容性能,从而使有机硅微球无法从聚丙烯本体中脱出,并使得整个
分散体系内具有极强的导电性能,并且能够维持稳定。
发明由于有机硅微球的流动性能拉动碳纤维,当纤维之间的机械啮合作用力与有机硅微球
的流动达到平衡时有机硅微球‑g‑碳纤维结构能够在聚丙烯内形成均匀稳定的分散体系。
本发明碳纤维选用的长度为3 6mm。
~
从而使碳纤维长度方向能够均匀排布于薄膜表面,从而使薄膜具有永久抗静电性能;同时,
在薄膜内部,大量的碳纤维之间的机械啮合,形成三维立体交织的网状结构,从而增强了整
个薄膜的导电性能。
纤维在体系内的杂乱排布,仅部分碳纤维随机地分散在膜表面,且其也不能够沿长度方向
在膜表面均匀的排布,因此直接添加碳纤维作为抗静电剂也能够使聚丙烯膜具有抗静电性
能,但是该抗静电性能较差,且随使用时间的延长抗静电性能就会消失。
够存留一定量的空气,从而起到防止层与层之间相互粘连的作用;同时,由于有机硅微球粒
径小,与聚丙烯基体具有良好的相容性,在基体中分散均匀,有效避免无机填料易出现的团
聚现象。有机硅微球能够均匀分散于聚丙烯本体内,能够将接枝于有机硅微球上的碳纤维
均匀分散,从而使碳纤维长度方向分布在薄膜表面,使其具有抗静电性能。而且,有机硅微
球本身与聚丙烯之间本身具有不相容型,但是经过改性后的有机硅微球,表面增加了碳纤
维,改善了其与聚丙烯的相容性,同时,其依旧具有良好的流动和爽滑性能,在聚丙烯薄膜
成型后,有机硅微球从薄膜内流动并迁移到薄膜表面,接枝部分由于碳纤维之间的相互作
用使其朝向内部,非接枝端朝向薄膜表面,从而在薄膜表面聚积成均匀的薄涂层,使得薄膜
表面光滑,从而显著降低聚丙烯薄膜表面的摩擦系数,使聚丙烯薄膜具有良好的爽滑效果。
进行氧化刻蚀,增加纤维表面极性和粗糙度,冷却至室温,水洗至中性,烘干;
机硅微球;其中,有机硅微球的平均粒径为2 6微米;
~
流,使碳纤维接枝于有机硅微球上,形成有机硅微球‑g‑碳纤维结构;
却、切粒,得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
~
20wt%。
分子层,有机硅微球部分埋覆于聚丙烯树脂表层,碳纤维向外一侧会吸附空气中的水分,形
成一层非常薄的导电层,有效分散了静电电荷,减少静电对灰尘和微粒的吸引力,从而达到
抗静电性的效果,同时在内部纤维间相互交织形成三维立体结构,使整个聚丙烯膜具有永
久抗静电性能。同时,由于有机硅树脂表面未完全深埋于聚丙烯树脂内部,因此能够在膜表
面形成突起,或出现不同松弛状的凹凸,使薄膜的表面变得粗糙,层与层之间能够存留一定
量的空气,从而起到防止层与层之间相互粘连的作用。
其能够牢固地埋覆于聚丙烯本体内不易脱出,同时碳纤维利用纤维与纤维形成三维立体交
织的网状结构,从而增强了整个薄膜的导电性能,具有永久抗静电性。
明技术方案制备的永久抗静电母料还具有抗粘连性良好、高分散性、高光泽和低摩擦系数
等综合性能。
动接枝于有机硅微球能够随之迁移,从而使长度方向能够均匀排布于薄膜表面,从而使薄
膜具有永久抗静电性能。
具体实施方式
的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,
都属于本发明的保护范围。
性碳纤维接枝到有机硅微球上,形成碳纤维‑g‑有机硅微球结构。
进行氧化刻蚀,增加纤维表面极性和粗糙度,冷却至室温,水洗至中性,烘干;
干,得到的羧基化的有机硅微球,其平均粒径为2 6微米;
~
使碳纤维接枝于有机硅微球上,形成有机硅微球‑g‑碳纤维结构;
后冷却、切粒,得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。
~
下搅拌混合60min,加入1000g的去离子水和2g三氯乙烯基铂(II)酸钾和2g的卵脂酸,1g的
1,4‑二溴乙酰氧基‑2‑丁烯高速搅拌混合25min后超声分散10min,形成微乳液,然后加热升
温到50℃,反应180min,完成反应;加入100g的氨水,升温到69℃,继续反应40min;完成反应
后离心沉降、过滤和干燥后得到有机硅树脂微球,平均粒径为2 6微米。
~
℃温度下对碳纤维进行氧化刻蚀,回流40min后冷却至室温,水洗至中性,烘干;
有机硅微球,清洗,烘干,得到的羧基化的有机硅微球;
(DMAP),磁力搅拌下冷凝回流2 12h,发生酯化反应,使碳纤维分布于有机硅微球表面,形成
~
有机硅微球‑g‑碳纤维结构的改性有机硅树脂;
成均匀的分散体系;再将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中,熔融态挤出后冷却、切
粒,得到所述聚丙烯用永久抗静电母料。双螺杆挤出机机头的温度为200 260℃,双螺杆挤
~
出机转速为210r/min,各区温度为190℃ 240℃;
~
社T700碳纤维,长度3 6mm。
~
~
机中,熔融态挤出后冷却、切粒,得到所述聚丙烯用抗静电母料。双螺杆挤出机机头的温度
为200 260℃,双螺杆挤出机转速为210r/min,各区温度为190℃ 240℃。
~ ~
~
投入到双螺杆挤出机中,熔融态挤出后冷却、切粒,得到所述聚丙烯用抗静电母料。双螺杆
挤出机机头的温度为200 260℃,双螺杆挤出机转速为210r/min,各区温度为190℃ 240℃。
~ ~
丙烯薄膜,配方为:
伸温度维持在150‑160℃,拉伸倍数6.5倍,定型温度维持在100‑120℃;
生产后一周,第二次检测为薄膜生产后三个月。
1‑12与对照例1‑2相比,其表面电阻、摩擦系数、拉伸强度和杨氏模量均符合要求,薄膜表面
具有永久抗静电性能和极佳的爽滑性能,也就是本实施例与单独添加碳纤维和有机硅微球
相比综合性能更佳。
内薄膜表面电阻和摩擦系数均明显优于对照例,最优地,碳纤维与有机硅微球比值为4:1。
~
是当有机硅微球粒径为5微米后其摩擦系数明显升高,爽滑性能下降。但是在本发明的实施
例中发现了其具有相反的效果。因此本发明针对平均粒径为6微米和7微米分别进行了对照
试验(实施例5和对照例3),实验结果发现,平均粒径为6微米时爽滑性能开始下降,7微米时
发现薄膜的电阻明显升高。分析原因,随着粒径的增大,有机硅微球在羧基化过程中表面能
够携带更多的羧基,因此在酯化后可以接枝更多的碳纤维,碳纤维的相互作用力能够与有
机硅微球的流动性能到一个平衡使整体效果为最佳。当有机硅微球的平均粒径过大时,在
聚丙烯体系内自身阻力导致流动性能变差,再加之碳纤维之间的相互作用,导致分散性能
变差,甚至团聚,从而迁移至薄膜表面的有机硅微球变少,碳纤维也集中在薄膜内部,导致
表面电阻变大,摩擦系数变大。
3 3
其中实施例6、实施例7和实施例9的两次表面电阻检测值分别为5.4×10 、6.5×10和9.3×
3 3
10、8.5×10。显然当永久抗静电剂的添加比例与分散剂的比例为2:1或接近2:1时,具有更
佳的抗静电性能。实施例7和实施例11比值为2.5:1,实施例1比值为1:1,均次之。
够很好地相容。
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。