一种焦化工业棕地修复剂、制备方法及修复方法

摘要

本发明公开了一种焦化工业棕地修复剂、制备方法及修复方法，适用于污染土壤治理技术领域。工业棕地修复剂通过煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水的质量比为：(6‑7.5):3:1000配置，利用干熄焦工艺副产品为煤基可再生材料原料，通过水热法制备，配以过硫酸盐制备成修复剂，本修复剂里的煤基可再生材料通过改性后拥有丰富的孔道结构和活性位点，可以吸附污染物的同时活化过硫酸盐，产生氧化自由基进行降解有机物。上述修复剂可以对工业棕地进行修复。本发明可以对土壤有机污染物进行吸附、氧化降解，强化土壤自净化能力并可提高土壤肥力，展现出成本低廉、无二次污染、温和高效、环境友好的优势。

权利要求

1.一种工业棕地修复剂，其特征在于：工业棕地修复剂由煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水组合而成，煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水的质量比为：(6‑7.5):3:1000；煤基可再生材料制备方法为：将焦粉、硝酸铁与超纯水以质量比为：1:1.2:24混合，搅拌均匀后形成淡橙红色的硝酸铁焦粉固液混合浆液，向硝酸铁焦粉混合溶液中添加碱性溶液将pH值调整至7，持续搅拌4小时，添加了碱性溶液的硝酸铁生成了氢氧化铁沉淀，混合溶液转为暗红色，然后对暗红色混合溶液进行水热反应以使氢氧化铁氧化负载于焦粉表面，水热反应结束后，先后进行离心、洗涤、烘干然后研磨至0.5mm以下即可获得煤基可再生材料；

制备煤基可再生材料的焦粉，以主焦煤和配煤在1000℃的高温条件下经干馏而获得，呈银灰色，有金属光泽，质硬而多孔，选用的焦粉中固定炭成分大于80％，粒径小于0.5mm。

2.根据权利要求1所述的一种工业棕地修复剂，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵。

3.一种利用权利要求1所述工业棕地修复剂的修复方法，其特征在于步骤如下：

将煤基可再生材料与过硫酸盐和纯水以质量比为：6～7.5:3:1000的比例混合并搅拌过硫酸盐完全溶解获得工业棕地修复剂备用；

将工业棕地按照污染土壤深度划分污染区域，其中将地表至深度为2m以上的表层污染土壤区域划分为重度污染区，将深度在10m以上2m以下的浅层污染土壤区域划分为轻度污染区；

在重度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：72kg的比例采用浇灌和搅拌的方式对污染物进行吸附降解；

在轻度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：31kg的比例采用注入循环井工艺施与地下污染物进行吸附降解。

4.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于：所述工业棕地包括焦化场地，农药有机物污染土壤，石油工业污染棕地，焦化场地有机污染包括苯酚，多环芳烃，氯代物，所述农药有机污染物包括DDTs、BHCs，石油工业有机污染物包括石油烃C10‑C16、石油烃C17‑C36。

5.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于修复剂中煤基可再生材料活化过硫酸盐产生氧化自由基的反应如下：所述FCsurface为煤基可再生材料表面，其存在多种含氧官能团、多金属氧化物掺杂、晶格缺陷活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基将土壤中的有机污染物矿化，且不产生其他二次污染物质，达到绿色高效无污染修复工业棕地。

说明书

一种焦化工业棕地修复剂、制备方法及修复方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种修复剂、制备方法及修复方法，尤其适用于污染土壤治理技术领域使用的一种焦化工业棕地修复剂、制备方法及修复方法。

背景技术

[0002] 棕地的成因在于工业区衰退和城市产业结构调整所导致的城市土地价值改变。在西方，一是由于城市产业结构退二进三、工业区从城区外迁，早期的城市工业区开始衰退并失去利用价值，逐渐成为被废弃、闲置或利用率很低的用地。如美国的奥克兰、洛杉矶等重工业城市地带，由于城市产业转型而使得市内一些大型钢铁工厂倒闭、荒废和闲置，被称为“铁锈地带”。二是在环保及可持续发展思想的影响下，一些重污染企业也纷纷调整区位或转产，其原厂址也成为棕地。此外，废弃的加油站、干洗店等商业设施，垃圾处理站，储油罐，货物堆栈和仓库、铁路站场等场所都可能是棕地产生的源头。这些地区不少都位于城市内部，其破败会造成土地闲置、社区衰退、环境污染、生活品质下降、城市空间破碎等不良后果，对城市的经济、社会、环境等产生不利影响。所以，对上述地区的清理整治与再利用，是城市可持续发展与城市复兴的必然。为此，发达国家把对棕地的治理改善以及再开发利用，作为政府要务。此外随着经济不断发展，长期粗放型发展致使土壤污染问题逐渐加剧。化石燃料的燃烧、石油的泄漏、工业污水和污泥的农用、工农业固体废物的堆放以及农药的广泛使用，致使有机污染物直接或间接进入土壤环境，并因脂溶性易被土壤颗粒吸附而长时间残留于土壤中。其中有机物不乏有“三致性”物质(致癌、致畸、致突变)，存留于土壤中不仅可以使农作物减产甚至绝收，而且还可以通过植物或动物进入食物链，给人类生存和健康带来严重影响。因而土壤有机污染物的修复研究和治理技术开发亦是当前国内外环境保护研究的热点。

[0003] 原位土壤修复技术是指不经挖掘，直接在污染场地就地修复污染土壤的土壤修复技术，具有投资低，对周边环境影响小的特点，是土壤修复的研究热点。土壤原位修复技术主要有原位淋洗、气相抽提(SVE)、多相抽提(MPVE)、气相喷射(IAS)、生物降解、原位化学氧化(ISCO)、原位化学还原、污染物固定、植物修复等。土壤原位修复需要因地制宜，灵活结合工期、污染情况、地质条件、地面设施等，得出最经济实用的修复方法，并在辅助提高技术上展开更多研究，使原位修复技术更经济有效。

[0004] 化学氧化修复技术能快速有效去除污染物，对不同类型的场地具有较强的适应性，修复后监测维护容易、成本低，因此被广泛应用于污染场地修复中。过硫酸盐氧化技术是近几年发展起来的一种新型高级氧化处理技术，过硫酸盐可以被活化产生自由基SO4‑·来降解水中的有机物。此法具有选择性强，氧化还原电位高，稳定性强，并且受pH干扰小等特点。综上所述开发一种原位、温和、快速、高效的化学土壤修复剂并将其应用于工业棕地的土壤修复具有重要意义。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足之处，提供一种对土壤有机污染物进行吸附、氧化，降解，强化土壤自净化能力并可提高土壤肥力，实施成本低廉、无二次污染、温和高效、环境友好的焦化工业棕地修复剂、制备方法及修复方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明的一种工业棕地修复剂，工业棕地修复剂由煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水组合而成，煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水的质量比为：(6‑7.5):3:1000。

[0007] 将焦粉、硝酸铁与超纯水以质量比为：1:1.2:24混合，搅拌均匀后形成淡橙红色的硝酸铁焦粉固液混合浆液，向硝酸铁焦粉混合溶液中添加碱性溶液将pH值调整至7，持续搅拌4小时，添加了碱性溶液的硝酸铁生成了氢氧化铁沉淀，混合溶液转为暗红色，然后对暗红色混合溶液进行水热反应以使氢氧化铁氧化负载于焦粉表面，水热反应结束后，先后进行离心、洗涤、烘干然后研磨至0.5mm以下即可获得煤基可再生材料。

[0008] 制备煤基可再生材料的焦粉，以主焦煤和配煤在1000℃的高温条件下经干馏而获得，焦粉成分80.44％为固定碳，其次16.43％为灰分，并含有3.74％的挥发分和1.36％硫分，呈银灰色，有金属光泽，质硬而多孔，选用的焦粉固定炭成分需大于80％，粒径小于0.5mm。

[0009] 所述的过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵。

[0010] 一种工业棕地修复剂的修复方法，其步骤如下：

[0011] 将煤基可再生材料与过硫酸盐和纯水以质量比为：6～7.5:3:1000的比例混合并搅拌过硫酸盐完全溶解获得工业棕地修复剂备用；

[0012] 将工业棕地按照污染土壤深度划分污染区域，其中将地表至深度为2m以上的表层污染土壤区域划分为重度污染区，将深度在10m以上2m以下的浅层污染土壤区域划分为轻度污染区；

[0013] 在重度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：72kg的比例采用浇灌和搅拌的方式对污染物进行吸附降解；

[0014] 在轻度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：31kg的比例采用注入循环井工艺施与地下污染物进行吸附降解。

[0015] 所述工业棕地包括焦化场地，农药有机物污染土壤，石油工业污染棕地，焦化场地有机污染包括苯酚，多环芳烃，氯代物，所述农药有机污染物包括DDTs、BHCs，石油工业有机污染物包括石油烃C10‑C16、石油烃C17‑C36。

[0016] 修复剂中煤基可再生材料活化过硫酸盐产生氧化自由基的反应如下：

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[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022] 所述FCsurface为煤基可再生材料表面，其存在多种含氧官能团、多金属氧化物掺杂、晶格缺陷活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基将土壤中的有机污染物矿化，且不产生其他二次污染物质，达到绿色高效无污染修复工业棕地。

[0023] 有益效果：本发明公开的工业棕地修复剂配置简单，成本低，使用的煤基可再生材料原料为焦煤的副产品，属于废弃物的再利用，同时有效降低对环境的污染；配置的工业棕地修复能够对土壤有机污染物进行吸附、氧化，降解，强化土壤自净化能力并可提高土壤肥力，具有成本低廉、无二次污染、温和高效、环境友好的优势。

附图说明

[0024] 图1为本发明使用的煤基可再生材料的XRD衍射图谱；

[0025] 图2为不同制备方法制的的煤基可再生材料组成的修复剂对苯胺的降解效果图。

具体实施方式

[0026] 现以结合附图对本发明的实施例做进一步说明：

[0027] 本发明的工业棕地修复剂，其XRD衍射图谱如图1所示；由煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水组合而成，煤基可再生材料、过硫酸盐和纯水的质量比为：(6‑7.5):3:1000，所述的过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵。

[0028] 煤基可再生材料制备方法为：将焦粉、硝酸铁与超纯水以质量比为：1:1.2:24混合，搅拌均匀后形成淡橙红色的硝酸铁焦粉固液混合浆液，向硝酸铁焦粉混合溶液中添加碱性溶液将pH值调整至7，持续搅拌4小时，添加了碱性溶液的硝酸铁生成了氢氧化铁沉淀，混合溶液转为暗红色，然后对暗红色混合溶液进行水热反应以使氢氧化铁氧化负载于焦粉表面，水热反应结束后，先后进行离心、洗涤、烘干然后研磨至0.5mm以下即可获得煤基可再生材料。

[0029] 其中制备煤基可再生材料的焦粉，以主焦煤和配煤在1000℃的高温条件下经干馏而获得，焦粉成分80.44％为固定碳，其次16.43％为灰分，并含有3.74％的挥发分和1.36％硫分，呈银灰色，有金属光泽，质硬而多孔，选用的焦粉固定炭成分需大于80％，粒径小于0.5mm。

[0030] 一种工业棕地修复剂的修复方法，其步骤如下：

[0031] 将煤基可再生材料与过硫酸盐和纯水以质量比为：6～7.5:3:1000的比例混合并搅拌过硫酸盐完全溶解获得工业棕地修复剂备用；

[0032] 将工业棕地按照污染土壤深度划分污染区域，其中将地表至深度为2m以上的表层污染土壤区域划分为重度污染区，将深度在10m以上2m以下的浅层污染土壤区域划分为轻度污染区；

[0033] 在重度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：72kg的比例采用浇灌和搅拌的方式对污染物进行吸附降解；

[0034] 在轻度污染区将污染土壤与工业棕地修复剂溶液以质量比为1000kg：31kg的比例采用注入循环井工艺施与地下污染物进行吸附降解。

[0035] 所述工业棕地包括焦化场地，农药有机物污染土壤，石油工业污染棕地，焦化场地有机污染包括苯酚，多环芳烃，氯代物，所述农药有机污染物包括DDTs、BHCs，石油工业有机污染物包括石油烃C10‑C16、石油烃C17‑C36。

[0036] 修复剂中煤基可再生材料活化过硫酸盐产生氧化自由基的反应如下：

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042] 所述煤基可再生材料表面FCsurface存在多种含氧官能团、多金属氧化物掺杂、晶格缺陷活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基将土壤中的有机污染物矿化，且不产生其他二次污染物质，达到绿色高效无污染修复工业棕地。

[0043] 本发明的上述工业棕地修复剂对有机物如：多环芳烃、苯胺、罗丹明b均有良好的吸附降解作用，配置不同种类一定浓度的模拟污染物溶液，调节pH，加入上述修复剂，持续搅拌，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计和高效液相色谱测试溶液中剩余有机物浓度。煤基可再生材料的吸附性能依据Langmuir吸附模型获得该材料对萘的饱和吸附量。

[0044] 实施例1

[0045] 将葡萄糖、硝酸铋与超纯水以质量比为：1:1.2:24混合，进行水热反应获得生物炭‑Bi材料；将葡萄糖、硝酸铁与超纯水以质量比为：1:1.2:24混合，进行水热反应获得生物炭‑Fe材料；将葡萄糖、硝酸铁、硝酸铋与超纯水以质量比为：1:1.2:.2:24混合，进行水热反应获得生物炭‑Fe‑Bi材料；将焦粉、硝酸铁与超纯水以质量比为：1:1.2:.2:24混合，进行水热反应获得焦粉‑Fe煤基可再生材料；将以上四种材料分别加入10mg/L的模拟污染物苯胺溶液中，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.0±0.05，准确称取过硫酸钠0.0255mmol加入上述溶液中，170r/min搅拌四十分钟，在不同时间点取样，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计进行测定溶液中剩余的有机物。使用0.1g/L用量的四种材料材料组成的修复剂，120min后苯胺去除逐渐达到平衡，去除率如图2所示，生物炭‑Bi材料的效果为40.132％,生物炭‑Fe材料的效果为52.927％，生物炭‑Fe‑Bi材料的效果为65.434％，焦粉‑Fe的效果为
95.58％。

[0046] 实施例2

[0047] 配置10mg/L的模拟污染物罗丹明B溶液四份，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.0±0.05备用，准确称取过硫酸钠0.0255mmol备用，然后称取0.01g煤基可再生材料与过硫酸钠罗丹明B溶液中，170r/min搅拌四十分钟，在不同时间点取样，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计进行测定溶液中剩余的有机物。使用0.1g/L用量的煤基可再生材料组成的修复剂，120min后污罗丹明B去除逐渐达到平衡，且去除率为10％。

[0048] 实施例3

[0049] 配置10mg/L的模拟污染物罗丹明B溶液四份，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.0±0.05备用，准确称取过硫酸钠0.0255mmol备用，然后称取0.05g煤基可再生材料与过硫酸钠罗丹明B溶液中，170r/min搅拌四十分钟，在不同时间点取样，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计进行测定溶液中剩余的有机物。使用0.5g/L用量的煤基可再生材料组成的修复剂，120min后罗丹明B去除逐渐达到平衡，且去除率为70％。

[0050] 实施例4

[0051] 配置10mg/L的模拟污染物罗丹明B溶液四份，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.0±0.05备用，准确称取过硫酸钠0.0255mmol备用，然后称取0.1g煤基可再生材料与过硫酸钠罗丹明B溶液中，170r/min搅拌四十分钟，在不同时间点取样，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计进行测定溶液中剩余的有机物。使用1g/L用量的煤基可再生材料组成的修复剂，120min后罗丹明B去除逐渐达到平衡，且去除率为95％。故煤基可再生材料中选取
1g/L煤基可再生材料与0.0255mmol过硫酸钠为修复剂氧化降解0.021mmol/L污染物的最佳配比，该配比可根据实际污染土地的情况进行灵活调整。

[0052] 实施例5

[0053] 配置10mg/L的模拟污染物苯胺溶液三份编号1，2，3，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7.0±0.05备用，准确称取过硫酸钠0.5mmol(0.1214g)两份,备用，然后称取0.1g煤基可再生材料与过硫酸钠加入苯胺溶液1中，苯胺溶液2作空白对照，苯胺溶液3只投加过硫酸钠。
170r/min搅拌四十分钟，在不同时间点取样，取上清液过0.45μm进行过滤，用紫外分光光度计进行测定溶液中剩余的有机物。苯胺溶液在环境中非常稳定，室温放置120min后，浓度没有改变。当催化剂体系中只含过硫酸钠时，苯胺浓度仅减少约20％，证实单独过硫酸钠对于污染物的降解没有明显效果。但当煤基可再生材料和过硫酸钠共同作用时，苯胺溶液在反应40分钟内降解率就可达100％，反应速率明显提高。该催化剂体系对于苯胺的降解效果明显好于罗丹明B，该修复剂适用于处理染料污染和高浓度有机污染的工业工业棕地。

[0054] 实施例6

[0055] 配置10mg/g的亚甲基蓝染色高岭土后的模拟污染土壤，按土壤与修复剂质量比为100：72投加修复剂(煤基可再生材料：过硫酸盐：纯水＝6g:2g：1000g)，以170r/min搅拌
48h，在不同时间点取样，萃取得上清液过0.45μm进行过滤，用TOC分析仪进行测定萃取液有机物。修复完成后亚甲基蓝含量降至2.8mg/g，污染物降解率为76％，土壤由蓝色转为灰色，表明亚甲基蓝被有效降解。