K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用

摘要

本发明公开了K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用。本发明克服了现有羟基苯甲醚清洁化生产(双氧水和苯甲醚为原料一步制备对羟基苯甲醚)时存在的催化剂催化活性低导致的产物转化率低、产率低的问题，本发明选用K7[MnV13O38]·18H2O作为芳烃羟基化反应的催化剂，能够显著提高羟基化反应中苯甲醚的转化率和产物(对羟基苯甲醚)的产率，从而有效推进了对羟基苯甲醚的清洁化生产。

权利要求

1.K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用，其特征在于：所述芳烃羟基化反应为苯甲醚羟基化反应，所述苯甲醚羟基化反应为苯甲醚和双氧水在K7[MnV13O38]·18H2O催化下一步生成对羟基苯甲醚；

其中，所述K7[MnV13O38]·18H2O的制备方法，具体为：在磁力搅拌器中加入500mL蒸馏水，调试温度，用温度计检验并控制水的温度在70°C，往水中依次加入0.13mol偏钒酸钾、

10mL1.0F硫酸、10mL1.0F硫酸锰和20mmol过硫酸钾，并保持搅拌；保持水温在70°C，持续搅拌2.5 3.5h，蒸发至溶液的体积为150mL，看到棕色沉淀；用漏斗过滤所得滤液，向滤液中加~入18mL1F醋酸钾，调节溶液的pH值为3.8，静置过夜；将静置过夜后溶液中的固体用抽滤装置取出，安装好过滤装置，将固体放于滤纸上，用几滴乙醇冲洗，等液体自然流下后，再重复冲洗步骤；冲洗后，准备一个圆底烧瓶，放入冲洗后的固体和0.5F乙酸钾和0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体；将圆底烧瓶放入磁力搅拌器中加热，加热温度不超过120°C，等固体完全溶解后，关闭磁力搅拌器，使其自然冷却，析出橙红色晶体；用布式漏斗进行抽滤，向瓶中重新加入0.5F乙酸钾和0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体，再次进行重结晶操作；重结晶完成后，再次进行抽滤，取出固体；将抽滤后的固体放在漏斗装置中，用质量分数为95%乙醇溶液清洗，等溶液漫过固体后待其自然留下，重复2次；最后将固体分散于质量分数为95%的乙醇溶液中，置于空气中干燥；上述催化剂K7[MnV13O38]·18H2O经过气相色谱测定苯甲醚的转化率，羟基化产物的收率为76%，选择性为

98%。

说明书

K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用。

背景技术

[0002] 在大力推崇绿色发展的趋势下，现有的对羟基苯甲醚的制备工艺存在的多步骤、多副产物、高污染、高毒性等问题亟待解决。已有研究表明以双氧水和苯甲醚为原料可一步制备对羟基苯甲醚(双氧水作为氧化剂可使苯甲醚发生一步羟基化反应)，从而大大减少反应步骤，且操作简单，反应条件温和，不产生有害的副产物，是一种极佳的环境友好制备工艺，具有广阔的应用前景。过氧化氢(双氧水)是一种弱酸性的无色无嗅的透明液体，需要在催化剂的作用下产生氧化作用，得到目标氧化产物，但是现有的羟基化反应催化剂因较低的转化率仍不足以大规模推广。

发明内容

[0003] 发明目的：本发明的目的是提供一种在芳烃羟基化反应中具有高催化活性的催化剂 K7[MnV13O38]·18H2O。

[0004] 技术方案：本发明所述的K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用。

[0005] 其中，所述芳烃羟基化反应包括苯甲醚羟基化反应、氯苯羟基化反应或苯甲腈羟基化反应中的一种。

[0006] 所述苯甲醚羟基化反应为苯甲醚和双氧水在K7[MnV13O38]·18H2O催化下一步生成对羟基苯甲醚。

[0007] 其中，所述K7[MnV13O38]·18H2O的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

[0008] (1)将偏钒酸钾加入热水中，再往其中加入硫酸、硫酸锰和过硫酸钾；在高温下持续搅拌，直至溶液蒸发到不高于原混合溶液体积的1/3，观察到有沉淀产生；

[0009] (2)对反应液过滤，向滤液中加入醋酸钾，静置过夜；

[0010] (3)将静置后溶液中生成的结晶物取出，用乙醇冲洗，冲洗后将固体置于乙酸钾和乙酸的混合液中在加热搅拌条件下进行重结晶；

[0011] (4)重结晶后，固体用乙醇溶液清洗，清洗后再分散在质量分数为95％的乙醇溶液中，置于空气下干燥后得到K7[MnV13O38]·18H2O。K7[MnV13O38]·18H2O为黑色有光泽粉末。

[0012] 其中，步骤(1)中，反应温度不高于70℃。

[0013] 其中，步骤(1)中，偏钒酸钾、硫酸、硫酸锰、过硫酸钾的混合质量比为13：1： 1：2。当Mn:V的质量比为1:13时，得到的是橙色晶体，当Mn:V的质量比为1:4时，得到的是金黄色晶体，当Mn:V的质量比为1:6时得到这些产物的混合物。

[0014] 其中，步骤(2)中，加入醋酸钾至溶液的pH值为3.8。在溶液中，锰酸盐在3～6 的pH范围内最稳定；在pH接近2的条件下，K7[MnV13O38]·18H2O会转化为暗红色配合物，当pH为>6时，K7[MnV13O38]·18H2O会分解。当pH约为3.8时能有效提高 K7[MnV13O38]·18H2O的产率。

[0015] 其中，步骤(3)中，重结晶加热温度不超过120℃。

[0016] K7[MnV13O38]·18H2O对含吸电子基团的芳烃羟基化反应具有很高的催化活性和选择性，使H2O2中的一个氧原子从H2O2转移到茴香醚中从而生成对羟基苯甲醚。

[0017] 有益效果：相比于现有技术，本发明的显著优点为：克服了现有羟基苯甲醚清洁化生产(双氧水和苯甲醚为原料一步制备对羟基苯甲醚)时存在的催化剂催化活性低导致的产物转化率低、产率低的问题，本发明选用K7[MnV13O38]·18H2O作为芳烃羟基化反应的催化剂，能够显著提高羟基化反应中苯甲醚的转化率和产物(对羟基苯甲醚)的产率，还提高了苯甲醚的选择性，从而有效推进了对羟基苯甲醚的清洁化生产。

附图说明

[0018] 图1为K7[MnV13O38]·18H2O的制备方法的工艺流程图；

[0019] 图2为K7[MnV13O38]·18H2O中VO6的结构示意图。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 本发明K7[MnV13O38]·18H2O的制备方法，具体为：在磁力搅拌器中加入500mL蒸馏水，调试温度，用温度计检验并控制水的温度在70℃，往水中依次加入0.13mol偏钒酸钾、10mL1.0F硫酸、10mL1.0F硫酸锰和20mmol过硫酸钾，并保持搅拌；保持水温在 70℃，持续搅拌2.5‑3.5h，蒸发至溶液的体积为150ml左右，看到棕色沉淀；用漏斗过滤所得滤液，向滤液中加入18mL1F醋酸钾，调节溶液的pH值为3.8，静置过夜；将静置过夜后溶液中的固体用抽滤装置取出，安装好过滤装置，将固体放于滤纸上，用少量(几滴)乙醇冲洗，等液体自然流下后，再重复冲洗步骤；冲洗后，准备一个圆底烧瓶，放入冲洗后的固体和0.5F乙酸钾和
0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体；将圆底烧瓶放入磁力搅拌器中加热，加热温度不超过120℃，等固体完全溶解后，关闭磁力搅拌器，使其自然冷却，析出橙红色晶体；用布式漏斗进行抽滤，向瓶中重新加入0.5F乙酸钾和0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体，再次进行重结晶操作；重结晶完成后，再次进行抽滤，取出固体；
将抽滤后的固体放在漏斗装置中，用质量分数为95％乙醇溶液清洗，等溶液漫过固体后待其自然留下，重复2次；最后将固体分散于质量分数为95％的乙醇溶液中，置于空气中干燥即可。将所得固体放入一个棕色瓶中，通过显微镜和X射线粉末形貌和结晶习性鉴定，所得到的K7[MnV13O38] 产率为79％。

[0022] 实施例2

[0023] 本发明K7[MnV13O38]·18H2O的制备方法，具体为：在磁力搅拌器中加入500mL 蒸馏水，调试温度，用温度计检验并控制水的温度在70℃，往水中依次加入0.13mol偏钒酸钾、10mL1.0F硫酸、10mL1.0F硫酸锰和20mmol过硫酸钾，并保持搅拌；保持水温在70℃，持续搅拌2.5‑3.5h，蒸发至溶液的体积为150ml左右，看到棕色沉淀；用漏斗过滤所得滤液，向滤液中加入18mL1F醋酸钾，调节溶液的pH值为3.8，静置过夜；将静置过夜后溶液中的固体用抽滤装置取出，安装好过滤装置，将固体放于滤纸上，用少量(几滴)乙醇冲洗，等液体自然流下后，再重复冲洗步骤；冲洗后，准备一个圆底烧瓶，放入冲洗后的固体和0.5F乙酸钾和
0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体；将圆底烧瓶放入磁力搅拌器中加热，加热温度不超过120℃，等固体完全溶解后，关闭磁力搅拌器，使其自然冷却，析出橙红色晶体；用布式漏斗进行抽滤，向瓶中重新加入0.5F乙酸钾和0.5F乙酸的混合液，混合液的加入量为使溶液浸没固体，再次进行重结晶操作；重结晶完成后，再次进行抽滤，取出固体；
将抽滤后的固体放在漏斗装置中，用质量分数为95％乙醇溶液清洗，等溶液漫过固体后待其自然留下，重复2 次；最后将固体分散于质量分数为95％的乙醇溶液中，置于空气中干燥即可。将所得固体放入一个棕色瓶中，通过显微镜和X射线粉末形貌和结晶习性鉴定，所得到的 K7[MnV13O38]产率为34％。

[0024] 将实施例1和实施例2制得的催化剂K7[MnV13O38]·18H2O分别经过气相色谱测定苯甲醚的转化率，羟基化产物的收率分别为76％(选择性98％)和73％(选择性96％)。

[0025] 采用安捷伦1790气相色谱(GC‑wax毛细管25m柱)对有机化合物进行了气相色谱分‑1析。柱温160℃，气化室温度250℃，检测器温度280℃，氮气流量1.0ml·min ，载气流量
30ml/min。