一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS-1分子筛制备方法

摘要

本发明涉及分子筛制备技术，旨在提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛制备方法。包括：将氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶滴加到硅源和钛源混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，得到淡黄色的澄清透明溶液；将所得溶液放到加热磁力搅拌器上加热，直至水解产生的醇被清除完全；转置于反应釜中，加入适量水，然后在120℃条件下进行晶化反应10‑18天；反应结束后，将产物抽滤、洗涤、烘干，得到片状TS‑1分子筛。本发明在合成过程中不需要添加额外的添加剂；反应过程简单，能够避免锐钛矿的形成。合成出的TS‑1样品形貌为具有球型的片状形貌，具有较大的表面积，可应用于有机大分子或生物大分子的催化和吸附领域。

权利要求

1.一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅源和钛源进行混合，得到混合溶液；

(2)将一定浓度的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶滴加到步骤(1)所得混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，得到淡黄色的澄清透明溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液放到加热磁力搅拌器上加热，直至水解产生的醇被清除完全；

(4)将步骤(3)所得溶液置于反应釜中，加入适量水，然后在120℃条件下进行晶化反应

10‑18天；反应结束后，将产物抽滤、洗涤、烘干，得到片状TS‑1分子筛；

控制各反应原料的添加量，使其摩尔比范围为1SiO2∶0.016～0.029TiO2∶0.25～0.5R∶

15～20H2O，R为氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶的结构式如下式所示：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钛源和硅源应现配现用，防止水解。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四乙酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，除醇时的加热终点温度为

94℃。

8.根据权利要求1至6任意一项中所述的方法，其特征在于，在装入反应釜之前，步骤(3)所得溶液应保持澄清，以确保最终得到的产物为球型片状形貌。

说明书

一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛制备方法

技术领域

[0001] 本发明是关于分子筛制备技术，特别涉及一种吡啶基有机模板剂导向的片状 TS‑1分子筛制备方法。

背景技术

[0002] 沸石是一种特殊的多孔结构无机材料，由于其内部的孔道直径和结构能够筛选分子而被命名。水合铝硅酸盐晶体是一种典型的分子筛。近年来，随着人们把Ti、V、B、 W、Mo等引入到硅铝骨架的分子筛中，使得分子筛家族持续地更新壮大。由于分子筛具有优秀的择形性以及特殊的催化性能，因此在石油化工、精细化工、环保等产业得到了极大的发展。在1960年，Weisz等发现了分子筛的择形性，由此分子筛开始作为催化剂应用在石油化工领域中。1972年，美国Mobil公司开发出ZSM系列沸石分子筛，其中很重要的一类是ZSM‑5分子筛。
1975年，Kokotaili等确定了ZSM‑5分子筛的 MFI拓扑结构。1978年，Taramasso等将B原子引入到了ZSM‑5骨架中，合成出了 B‑Si‑ZSM‑5分子筛，并将相关结果报道在第五次国际沸石会议上，由此引起了关于杂原子引入ZSM‑5的广泛研究。此后，研究者们陆续将Fe、P、V、Cr、Ga、Ge、Zr、 Zn等杂原子引入到ZSM‑5的结构中，合成出不同类型的杂原子分子筛催化剂。

[0003] 1983年，Taramasso等将钛原子代替Al原子引入到ZSM‑5骨架中，制备出一种全新的钛硅分子筛TS‑1。但是，在传统的水热合成过程中，Ti前体在制备溶胶前体时的水解速率要比硅源快得多，导致钛单体容易低聚，随后形成锐钛矿。这导致环氧化反应的选择性、活性降低和快速失活。因此需要采取措施以避免形成锐钛矿，如添加额外的添加剂(如过氧化氢、异丙醇、吐温20、碳酸铵等)，并严格控制加料速率等。这些措施可以抑制钛前体的水解，增强钛、硅种类和模板之间的相互作用，从而降低锐钛矿的含量。然而，由于使用了对环境不利的添加剂和复杂的程序，这些方法对纯含钛分子筛的绿色和快速合成带来了巨大的挑战。同时，大多微孔分子筛的孔道小于1nm，造成分子的传输困难，对于有大分子参与的反应催化剂往往容易因表面积碳或结焦使孔道堵塞而失活，从而限制了其应用范围。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛制备方法，具体是一种利用氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶作为模板剂合成片状TS‑1分子筛的方法。

[0005] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种吡啶基有机模板剂导向的片状TS‑1分子筛制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将硅源和钛源进行混合，得到混合溶液；

[0008] (2)将一定浓度的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶滴加到步骤(1)所得混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，得到淡黄色的澄清透明溶液；

[0009] (3)将步骤(2)所得溶液放到加热磁力搅拌器上加热，直至水解产生的醇被清除完全；

[0010] (4)将步骤(3)所得溶液置于反应釜中，加入适量水，然后在120℃条件下进行晶化反应10‑18天；反应结束后，将产物抽滤、洗涤、烘干，得到片状TS‑1分子筛；

[0011] 控制各反应原料的添加量，使其摩尔比范围为1SiO2∶0.016～0.029TiO2∶ 0.25～0.5R∶15～20H2O，R为氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶。

[0012] 作为优选方案，所述的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶的结构式如下式所示：

[0013]

[0014] 作为优选方案，所述步骤(1)中，所述钛源和硅源应现配现用，防止水解。

[0015] 作为优选方案，所述钛源为钛酸四乙酯(TEOT)。

[0016] 作为优选方案，所述硅源为硅酸四乙酯(TEOS)。

[0017] 作为优选方案，所述水为去离子水。

[0018] 作为优选方案，所述步骤(3)中，除醇时的加热终点温度为94℃(加热至没有醇味)。

[0019] 作为本发明的优选方案，在装入反应釜之前，步骤(3)所得溶液应保持澄清，以确保最终得到的产物为球型片状形貌。

[0020] 发明原理描述：

[0021] 本技术领域的研究者普遍认为，制备微孔‑介孔结构沸石分子筛是解决分子筛扩散难题的重要途径。对此类多级分子筛的设计合成一直是分子筛化学研究者们的研究热点。在众多分子筛中，MFI结构分子筛因其具有规整的孔径分布、三维交叉孔体系，高的水热稳定性和宽范围内可调的酸性质，使其在诸多石油化工的过程中表现出高催化活性、选择性和催化寿命，因而被公认为是最理想的催化剂。以MFI结构的分子筛为例，通常获得多级孔分子筛的方法主要有三类：分子筛后处理造孔、添加第二类模板剂原位合成、沸石晶粒的纳米晶自组装。

[0022] 本发明将制备片层结构沸石分子筛作为解决分子筛扩散难题的研究方向。在本发明中，使用的模板剂氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶可以逆转钛低聚物的形成，从而避免锐钛矿的形成。模板剂导向作用限制了该类分子筛在b轴方向的生长，从而得到了片状的MFI分子筛。又在模板剂与无机物种(钛源、硅源等)之间存在的界面组装作用力下，形成了球型，产生介孔，并最终呈现为整体为球型、局部为片状的TS‑1分子筛。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0024] 1、本发明以氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶作为有机模板剂，在合成过程中不需要添加额外的添加剂；反应过程简单，能够避免锐钛矿的形成。

[0025] 2、合成出的TS‑1样品形貌为具有球型的片状形貌，具有较大的表面积，可应用于有机大分子或生物大分子的催化和吸附领域。

附图说明

[0026] 图1为本发明合成的产品的XRD谱图。

[0027] 图2为本发明合成的产品的扫描电镜照片。

[0028] 图3为本发明合成的产品去除模板后的紫外数据。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

[0030] 实施例1：氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶作模板剂合成TS‑1沸石[0031] (1)将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g质量浓度为8.2％(以下同)的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94摄氏度，直至醇清除完全。加入5.48g去离子水，将混合物置于 15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0032] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.4R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0033] 经X射线衍射分析其结构为TS‑1沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品形貌为球型片状结构，焙烧去除模板剂后的紫外谱图可以看出330nm处没有吸收峰，说明没有锐钛矿的形成。图1为晶种法合成的产品的XRD谱图。图2为晶种法合成的产品的扫描电镜照片(SEM)，图3为焙烧后产品的紫外谱图。

[0034] 图2的左上图，其放大倍率为100000，可以看出产品结构呈片状；右上图、左下图和右下图的放大倍率分别为60000、27000、1600，可以看出产品由整体呈均匀球型的颗粒构成。所以，本发明将该产品形貌成为球型片状结构。

[0035] 将实施例1所得产品用于氮气吸脱附实验，测得该产品用比表面积为518m2g‑1。相2 ‑1
对于常规TS‑1产品比表面积为393mg ，本发明产品的微观结构能够带来更大的比表面积。

[0036] 实施例2:SiO2/TiO2＝35条件下合成TS‑1

[0037] 将3.467gTEOS和0.108gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入5.48g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0038] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.029TiO2:0.4R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0039] 实施例3:SiO2/TiO2＝60条件下合成TS‑1

[0040] 将3.467gTEOS和0.063gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入5.48g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0041] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.016TiO2:0.4R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0042] 实施例4:R/Si＝0.25条件下合成TS‑1

[0043] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将5.99g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入8.78g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0044] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.25R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0045] 实施例5:R/Si＝0.5条件下合成TS‑1

[0046] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将11.98g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入3.29g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0047] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.5R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0048] 实施例6:H2O/SiO2＝15条件下合成TS‑1

[0049] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入3.21g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0050] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.4R:15H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0051] 实施例7:H2O/SiO2＝20条件下合成TS‑1

[0052] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入7.2g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应14天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0053] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.4R:20H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0054] 实施例8:较短晶化时间条件下合成TS‑1

[0055] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入5.63g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应10天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0056] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.4R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0057] 实施例9:较长晶化时间条件下合成TS‑1

[0058] 将3.467gTEOS和0.095gTEOT混合均匀得到混合溶液，再将9.58g浓度为8.2％的氢氧型1‑丁基‑3,5‑二甲基吡啶溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌直至硅源水解完全，溶液呈淡黄色澄清透明。将上述澄清透明溶液放到加热磁力搅拌器上加热，加热至94 摄氏度，直至醇清除完全。加入5.63g去离子水，将混合物置于15ml反应釜中，在120℃条件下进行晶化反应18天。反应结束后，产物抽滤、洗涤、烘干，即得到TS‑1分子筛。

[0059] 各反应原料的摩尔比范围为1SiO2:0.025TiO2:0.4R:18H2O，R为氢氧型1‑丁基 ‑3,5‑二甲基吡啶。

[0060] 效果验证示例：

[0061] 将四乙基氢氧化铵添加异丙醇作为保护剂合成的常规TS‑1作为对比例，与实施例1‑9中产品分别用于环辛烯环氧化反应进行对比。

[0062] 环辛烯环氧化反应的反应条件：催化剂，35mg；环辛烯，10mmol；过氧化氢(30 wt.％)，10mmol；乙腈，10mL；333K，2h。

[0063] 对比试验的结果如下表所示：

[0064]

[0065]

[0066] 由于本发明的催化剂球型片状结构的微观结构特征，使其相对而言具有更大的比表面积，因此在各实施例催化剂样品参与的氧化反应中的表现更好。因此，相对于现有技术中的常规制备方法，本发明的片状TS‑1分子筛用作催化剂，具有更为广泛的应用范围。

[0067] 以上所述，仅是本发明的几种实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明。依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。