本发明公开了一种红色荧光复合材料及其制备方法，属于有机固态荧光材料领域。本发明将一定比例的联苯类小分子、可交联聚合物单体和引发剂混合制成前驱体混合物，在引发剂的分解温度以下熔融并注入模具，引发交联反应使前驱体固化，制得复合材料。施加一定波长的光照，可以观察到样品发出红色荧光。通过调节前驱体混合物中液晶成分的比例，能够制备发出线偏振光或圆偏振光的材料。此荧光复合材料的制备无需合成复杂有机物，简便且可批量生产，在液晶显示、生物/化学传感器、光数据通信等领域有潜在的应用。
1.一种固体荧光材料，由可交联聚合物单体、联苯类小分子和引发剂混合配制成前驱体混合物，然后交联固化而成；所述可交联聚合物单体选自M1和M2类单体中的一种或多种，其中M1类单体占单体总质量的分数为0wt％‑99wt％，M1类单体的化学结构如式I所示：式I中，R1为H或C1‑C6的烷基；D为下列结构式中的一种：其中R4是选自于C2～C6的亚烷基或亚烷氧基；
式I中R2为C1～C7的亚烷基或亚烷氧基；R3为C1～C7的烷基或烷氧基，或者选自氢、氰基、异氰基、羟基、卤素、C1～C7酯基、羧基、氨基或酰胺基中的一种；P为C1‑C7的亚烷基或下列所示基团中的一种：M2类单体的化学结构如式II所示：
式II中，R1为H或C1‑C6的烷基；D为下列结构式中的一种：其中R4是选自于C2～C6的亚烷基或亚烷氧基；
式II中R2为C1～C7的亚烷基或亚烷氧基；P为C1‑C7的烷基或下列所示基团中的一种：所述联苯类小分子占前驱体混合物总质量的质量分数大于0而小于等于40wt％，选自下列所示分子中的一种或多种：其中n为0‑10的整数，X代表卤素；
所述引发剂是可产生苯甲酮自由基的引发剂，其产生的自由基中含有式III所示结构：式III中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自H、C1‑C6的烷基、C3‑C6的环烷基、苯基、C3‑C6的O或S取代的杂环烷基，或者选自下述基团中的一种，其中k、m、n为0‑10的整数，X代表卤素：
2.如权利要求1所述的固体荧光材料，其特征在于，该固体荧光材料在300‑405nm波长光激发下发出红色荧光，荧光发射峰在590‑700nm。
3.如权利要求1所述的固体荧光材料，其特征在于，M1类单体占单体总质量的分数为0‑
4.如权利要求1所述的固体荧光材料，其特征在于，所述引发剂为紫外光引发剂、可见光引发剂或热引发剂，其添加量为前驱体混合物质量的0.01wt％‑10wt％。
5.如权利要求1所述的固体荧光材料，其特征在于，所述M1类单体是RM23，M2类单体选自RM82、RM257和HDDA，所述联苯类小分子为5CB，所述引发剂选自引发剂819和引发剂2959，它们的化学结构如下所示：
6.如权利要求1所述的固体荧光材料，其特征在于，所述固体荧光材料为偏振荧光材料，使用自然光激发后发出的荧光为线偏振光或圆偏振光。
7.权利要求1～5任一所述固体荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述可交联聚合物单体、联苯类小分子和引发剂混合配制成前驱体混合物，熔化前驱体混合物，将其灌入模具中；
2)若体系中的引发剂为光引发剂，则使用一定波长的光激发其交联反应；若为热引发剂，则调节温度使其分解，引发前驱体混合物交联固化，得到所述固体荧光材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固体荧光材料为线偏振荧光材料，步骤1)采用的模具为内部带有取向层的液晶盒模具，取向层的方向相同；步骤2)在前驱体的液晶温度引发交联反应，形成薄膜，薄膜厚度在0.1‑1000000μm。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固体荧光材料为圆偏振荧光材料，在步骤1)配制含有可交联聚合物单体、联苯类小分子、手性剂和引发剂的前驱体混合物，然后灌入内部带有取向层的液晶盒模具；步骤2)在前驱体的液晶温度引发交联反应，形成薄膜，薄膜厚度在0.1‑1000000μm。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述手性剂为S/R811和/或S/R1011。
一种红色荧光复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机固态荧光材料领域，具体涉及一种红色荧光复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 荧光材料在生物成像、生物/化学传感器、光学和电子学领域具有重要应用。传统荧光材料通常具有大平面的共轭结构，在高浓度或聚集态下由于分子间π‑π堆积的存在，会发生荧光信号的减弱或消失，即聚集诱导猝灭(Aggregation‑caused quencher,ACQ)效应。因而在应用时需减小其浓度制成分散溶液，但是这种方法同样使荧光强度减小，影响其使用范围。
[0003] 2001年唐本忠课题组发现了一种新型荧光材料(HPS，1‑甲基‑1,2,3,4,5‑五苯基硅杂环戊二烯)，在聚集状态下能够发出强于分散状态下的荧光，即聚集诱导发光(Aggregation‑induced Emission,AIE)材料(Luo J.et al.Aggregation‑induced emission of1‑methyl‑1,2,3,4,5‑pentaphenylsilole.Chemical Communications,2001(18))。这种材料的分子中具有多个苯环，空间位阻大。且五个苯环取代基不在一个平面内，可以避免π键堆积，故而与分散状态相比，在聚集状态下显示出荧光强度的增强。在聚集诱导发光分子中，苯并双噻二唑(BTA)由于具有强吸电子能力，通过D‑A分子设计可以获得具有强的分子内电荷转移(ICT)效应的衍生物，这类衍生物具有窄禁带和较大的Stokes位移，可以在聚集状态下发出深红色荧光或近红外光。然而这些有聚集诱导发光效应的分子通常具有复杂的结构式，合成较为复杂，在应用上具有一定的局限性。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种新型固体荧光复合材料及其制备方法，这种荧光材料的特点是由于交联聚合物基体的存在，联苯类小分子和引发剂(如苯甲酮类等)的自由基相互作用，产生长波长的荧光，其发射峰位于可见光谱的红光区域。另外，通过调控联苯类小分子的结构和其在材料中的比例，可以使该荧光复合材料具有液晶性能，通过液晶取向的调控，可发出线偏振光或圆偏振光等，使其可应用于液晶显示、生物/化学传感器、光数据通信等领域。这种复合材料的制备使用常见的、商业化的可交联聚合物单体、联苯类小分子和引发剂，无需通过复杂流程合成新型荧光染料分子，制备过程简单，效率高。
[0005] 本发明提供的固体荧光复合材料由一类可发出荧光的联苯类小分子、可产生苯甲酮自由基的引发剂和可交联聚合物的单体混配后交联固化制成。将一定比例的联苯类小分子和可交联聚合物的单体混合配制成前驱体后，引发交联反应使其固化，产物无色透明。使用一定波长的光照射固化产物发出明显的红色荧光。当且仅当可交联聚合物单体及联苯类小分子混合物呈现液晶有序时，可以制备发出偏振荧光的材料。当混合物呈向列型或近晶型排列时，使用自然光激发后，发出的荧光为线偏振光；当混合物呈胆甾型排列时，使用自然光激发后，发出的荧光为圆偏振光。
[0006] 本发明固体荧光材料的制备方法包括如下步骤：
[0007] 1)将可交联聚合物单体、联苯类小分子和引发剂混合配制成前驱体混合物，熔化前驱体混合物，将其灌入模具中；
[0008] 2)若体系中的引发剂为光引发剂，则使用一定波长的光激发其反应；若为热引发剂，则调节温度使其分解，引发前驱体交联固化，打开模具，取出样品，得到所述固体荧光材料。
[0009] 若制备线偏振荧光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0010] 1)配制含有可交联聚合物单体、联苯类小分子和引发剂的前驱体混合物；
[0011] 2)将前驱体混合物灌入内部带有取向层的液晶盒模具中，取向层的方向相同，在前驱体的液晶温度引发交联反应，形成薄膜，薄膜厚度在0.1‑1000000μm，优选为10‑25μm。
[0012] 若制备圆偏振荧光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0013] 1)配制含有可交联聚合物单体、联苯类小分子、手性剂和引发剂的前驱体混合物；
[0014] 2)将前驱体混合物灌入内部带有取向层的液晶盒模具中，在前驱体的液晶温度引发交联反应，形成薄膜，薄膜厚度在0.1‑1000000μm，优选为10‑25μm。
[0015] 在步骤1)中使用的前驱体混合物中聚合物单体选自M1和M2类单体中的一种或多种，其中M1类单体占单体总质量的分数为0wt％‑99wt％，优选的质量分数为0wt％‑50wt％。M1类单体的化学结构式为：
[0016]
[0017] 式I中，R1为H或C1‑C6的烷基；D为下列结构式中的一种，其中R4是选自于C2～C6的亚烷基或亚烷氧基；
[0018]
[0019] R2为C1～C7的亚烷基或亚烷氧基；R3为C1～C7的烷基或烷氧基，或者选自氢、氰基、异氰基、羟基、卤素、C1～C7酯基、羧基、氨基或酰胺基中的一种；P为C1‑C7的亚烷基或下列所示基团中的一种：
[0020]
[0021] M2类单体的化学结构式为：
[0022]
[0023] 式II中，R1为H或C1‑C6的烷基；D为下列结构式中的一种，其中R4是选自于C2～C6的亚烷基或亚烷氧基。
[0024]
[0025] R2为C1～C7的亚烷基或亚烷氧基；P为C1‑C7的烷基或下列所示基团中的一种：
[0026]
[0027]
[0028] 联苯类小分子的质量分数不超过前驱体混合物总质量的40wt％，优选为前驱体混合物总质量的5wt％‑35wt％，为下列所示的分子中的一种或多种，其中n为0‑10的整数，X代表卤素，为F,Cl,Br或I：
[0029]
[0030] 使用的引发剂产生的自由基中需含有下面式III所示结构，包括紫外光引发剂、可见光引发剂和热引发剂：
[0031]
[0032] 式III中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自H、C1‑C6的烷基、C3‑C6的环烷基、苯基、C3‑C6的O或S取代的杂环烷基，或下述基团中的一种或多种，其中k、m、n为0‑10的整数，X代表卤素，为F、Cl、Br或I：
[0033]
[0034] 引发剂添加量为前驱体混合物质量的0.01wt％‑10wt％，优选为1wt％‑3wt％。
[0035] 常用的液晶手性剂例如S/R811和S/R1011。
[0036] 制备非偏振荧光材料时，使用的模具可以是任意形态。若制备偏振荧光薄膜，使用的薄膜模具厚度为0.1‑100000μm，优选为10‑25μm。可通过在模具内腔中涂覆摩擦处理的聚合物或使用可光取向的聚合物使薄膜中的液晶小分子取向，如图1中(a)所示。取向后的薄膜发出偏振荧光的现象更易观察。使用300‑405nm的光照射，可观察到薄膜发出明显红色荧光，荧光发射峰在590‑700nm。将取向过的薄膜置于偏光显微镜下使用合适的光源激发，改变偏振片的角度可以观察到红色荧光产生明暗变化，如图3所示。
[0037] 本发明将一定比例的联苯类小分子、可交联聚合物单体和引发剂混合制成前驱体混合物，在引发剂的分解温度以下熔融并注入模具，引发交联反应使前驱体固化，制得复合材料。施加一定波长的光照，可以观察到样品发出红色荧光。通过调节前驱体混合物中液晶成分的比例，能够制备发出线偏振光或圆偏振光的材料。此荧光复合材料的制备无需合成复杂有机物，简便且可批量生产，在液晶显示、生物/化学传感器、光数据通信等领域有潜在的应用。
附图说明
[0038] 图1是本发明的复合物材料中的一种线偏振荧光薄膜的制备过程图，其中：(a)显示了模具的制备，(b)和(c)显示了前驱体混合物的添加方式和灌装方式，(d)为交联后使用合适波长的光源激发薄膜发出红色荧光的示意图。
[0039] 图2显示了实施例1中薄膜发出红色荧光的效果，其中：(a)为薄膜在模具中发出红色荧光，(b)为从模具中取出的独立薄膜产生的红色荧光。
[0040] 图3显示了实施例1中薄膜发出的红色荧光在偏光显微镜下产生明暗变化的效果，其中：(a)为薄膜中的液晶取向与任一偏振片垂直的图像，(b)为薄膜中的液晶取向与任一偏振片呈45°夹角的图像。
[0041] 图4显示了实施例2中薄膜的荧光激发和发射光谱。
具体实施方式
[0042] 下面将结合附图，通过具体实施例对本发明所采取的技术手段及效果做进一步描述，包括模具的制备、复合物材料的制备和荧光现象的观察。但不应将此理解为本发明所述的主题仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。
[0043] 实施例1
[0044] 1.制备薄膜模具：取2cm×3cm的载玻片，依次使用水、无水乙醇超声清洗10min，烘箱烘干备用。将3wt.％的聚酰胺酸/DMF溶液滴至载玻片上，以2000r/min的转速旋转20s进行旋涂。将涂覆聚酰胺酸/DMF溶液的载玻片置于100℃烘箱中干燥1h，随后升温至250℃环化2h。反应完成后取载玻片，使用绒布沿一个方向打磨，使其表面产生平行于长边的微沟槽。取25μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜切割成1mm×2cm细条，放置于载玻片两侧，覆盖另一片玻璃片，使用胶水固定边缘，如图1中(a)所示。
[0045] 2.制备复合物薄膜：称量80mg单体RM23，320mg单体RM82，100mg液晶小分子5CB，5mg引发剂819，混合后加入0.5mL二氯甲烷溶解，震荡均匀。室温下将前驱体混合物放置12h使溶剂二氯甲烷挥发，再放入真空烘箱中40℃保温6h使溶剂充分挥发。取少量前驱体混合物置于模具入口处，将模具置于100℃热台上，前驱体混合物熔融并灌满模具。降温至65℃保温30min使液晶基元取向，随后使用365nm光源照射30min。
[0046]
[0047] 3.荧光发光现象：使用365nm光照射聚合物薄膜，薄膜发出红色荧光，如图2所示。使将薄膜置于偏光显微镜下，使用365nm紫外光作为光源，随角度变化可以观察到明暗变化的红色荧光，如图3所示。
[0048] 实施例2
[0049] 1.制备薄膜模具的方法同实施例1中的薄膜模具制备方法。
[0050] 2.制备复合物薄膜：称量400mg单体RM257，100mg液晶小分子5CB，5mg引发剂819，混合后置于100℃烘箱中保温1h使前驱体混合物熔融并混合均匀。取少量前驱体混合物置于模具入口处，前驱体混合物灌满模具。降温至65℃保温30min使液晶基元取向，随后使用365nm光源照射30min。
[0051]
[0052] 3.荧光发光现象同实施例1。
[0053] 实施例3
[0054] 1.制备薄膜模具的方法同实施例1中的薄膜模具制备方法。
[0055] 2.制备复合物薄膜：称量80mg单体RM23，320mg单体RM82，100mg液晶小分子5CB，5mg引发剂2959，混合后加入0.5mL二氯甲烷溶解，震荡均匀。室温下将前驱体混合物放置
12h使溶剂二氯甲烷挥发，再放入真空烘箱中40℃保温6h使溶剂充分挥发。取少量前驱体混合物置于模具入口处，将模具置于100℃热台上，前驱体混合物熔融并灌满模具。降温至65℃保温30min使液晶基元取向，随后使用365nm光源照射30min。
[0056]
[0057] 3.荧光发光现象同实施例1。薄膜的荧光激发和发射光谱如图4所示。
[0058] 实施例4
[0059] 1.准备模具：取直径为0.5cm的玻璃试管，依次使用水、无水乙醇超声清洗10min，烘箱烘干备用。
[0060] 2.制备复合物：称量400mg单体HDDA，100mg液晶小分子5CB，5mg引发剂819，混合震荡均匀制备得到前驱体混合物。常温下取少量前驱体混合物加入模具模具，使用365nm光源照射30min。
[0061]
[0062] 3.荧光发光现象：使用365nm光照射聚合物，圆柱发出红色荧光。使用荧光光谱测试365nm发射光谱，该荧光波长为623nm。
[0063] 实施例5
[0064] 1.制备薄膜模具：取2cm×3cm的玻璃片，依次使用水、无水乙醇超声清洗10min，烘箱烘干备用。取25μm厚的聚酰亚胺薄膜切割成1mm×2cm细条，放置于玻璃片两侧，覆盖另一片玻璃片，使用夹子固定。
[0065] 2.制备复合物材料薄膜：称量80mg单体RM23，320mg单体RM82，100mg对溴戊基联苯，5mg引发剂819，混合后加入0.5mL二氯甲烷溶解，震荡均匀。室温下将前驱体混合物放置12h使溶剂二氯甲烷挥发，再放入真空烘箱中40℃保温6h使溶剂充分挥发。取少量前驱体混合物置于模具入口处，将模具置于100℃热台上，前驱体混合物熔融并灌满模具。降温至65℃保温30min使液晶基元取向，随后使用365nm光源照射30min。
[0066]
[0067] 3.荧光发光现象：使用365nm光照射聚合物薄膜，薄膜发出红色荧光。使用荧光光谱测试365nm发射光谱，该荧光波长为600nm。
