一种聚氨酯型UV减粘胶及其制备方法

摘要

本发明提出一种聚氨酯型UV减粘胶及其制备方法，该聚氨酯型UV减粘胶包括端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯、二异氰酸酯和光引发剂。本发明在UV减粘胶中引入端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，衣康酸分子中含有两个羧基和一个双键，侧链上的双键与羧基形成共轭关系，具有很高的反应活性，在UV照射下双键发生交联反应，使减粘胶的180°剥离强度降低至0.4N/25mm，减粘效果显著，无残胶、脱胶。

权利要求

1.一种聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，所述聚氨酯的制备方法包括如下步骤：S1衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇合成侧链含双键的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯；

S2端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯与二异氰酸酯反应，制备聚氨酯型胶粘剂，然后加入光引发剂，得聚氨酯型UV减粘胶；

其中，所述聚氨酯型UV减粘胶，具有如下结构式：其中，R1为 R为CnH2n，n＝3‑5；

R2为 中的一种；

其中，所述α,ω‑端羟基脂肪族二醇和所述衣康酸的摩尔比为1.15～1.25:1。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，步骤S1包括：向衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体中加入催化剂A，通入氮气，于150～190℃下反应3～5h后加入对苯二酚，继续反应5～7h得一反应产物；

将反应产物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入二甲苯沉析，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯；

所述催化剂A为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，步骤S1中，所述衣康酸与α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体反应过程中，反应体系的压力是逐步降低的，反应体系的温度是分段升高的。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，所述端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯的羟值为60～130mgKOH/g，分子量为800～3000。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，步骤S2包括：将端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯溶于溶剂A并加入催化剂B，通入氮气保护下，然后滴入二异氰酸酯，于60～80℃下反应4～7h；

反应结束后加入光引发剂并搅拌均匀，得聚氨酯型UV减粘胶；

所述溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种；

所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与所述端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯中的羟基基团的摩尔比为1.1～

1.5:1。

7.根据权利要求3所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的聚氨酯在UV减粘胶中的应用，其特征在于，所述光引发剂为1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑

1‑酮、二苯甲酮中的一种或者多种。

说明书

一种聚氨酯型UV减粘胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于胶粘剂技术领域，特别涉及一种聚氨酯型UV减粘胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着消费类电子产品，诸如手机，智能穿戴产品趋向轻巧、多功能、低功耗和长续航发展，晶圆级芯片封装的发展朝向大尺寸、多芯片堆叠和超薄三个方向发展。但随着晶圆厚变薄，尺寸变大，在加工过程中极易发生晶圆的破裂。因此需要一种粘合剂，将晶圆与基底粘合起来，使晶圆完成加工过程，并实现在加工结束后，晶圆可以顺利与基底进行分离。

[0003] UV减粘胶是一种新型的胶黏剂材料，其具有超高的粘附力，可保证被粘贴的物体在加工处理过程中保持稳定、不脱落、不飞边，并对未加工部分起到保护作用。加工完毕后，通过紫外辐射可使其粘附力瞬间下降，可在不影响被加工物体性能的前提下，轻松从被粘材料上将其取下。

[0004] 现有的减粘胶往往以丙烯酸酯为主体，复配以多官能度单体和光引发剂。但其往往存在UV固化前粘结强度不理想、UV固化后残胶较多的问题。

发明内容

[0005] 鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提出一种聚氨酯型UV减粘胶及其制备方法，引入端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，以改善UV减粘胶的减粘效果及残胶问题。

[0006] 为实现上述目的及其他目的，本发明提出一种聚氨酯型UV减粘胶，具有如下结构式：

[0007]

[0008] 其中，R1为 R为CnH2n，n＝3‑5；

[0009] R2为 中的一种。

[0010] 此外，本发明还提供一种聚氨酯型UV减粘胶的制备方法，包括以下步骤：

[0011] S1衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇合成侧链含双键的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯；

[0012] S2端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯与二异氰酸酯反应，制备聚氨酯型胶粘剂，然后加入光引发剂，得聚氨酯型UV减粘胶。

[0013] 优选地，步骤S1包括：

[0014] 向衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体中加入催化剂A，通入氮气，于150～190℃下反应3～5h后加入对苯二酚，继续反应5～7h得一反应产物；

[0015] 将反应产物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入二甲苯沉析，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯；

[0016] 所述催化剂A为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或多种。

[0017] 优选地，步骤S1中，所述α,ω‑端羟基脂肪族二醇和所述衣康酸的摩尔比为1.15～1.25:1。

[0018] 优选地，步骤S1中，所述衣康酸与α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体反应过程中，反应体系的压力是逐步降低的，反应体系的温度是分段升高的。

[0019] 优选地，所述端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯的羟值为60～130mgKOH/g，分子量为800～3000。

[0020] 优选地，步骤S2包括：

[0021] 将端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯溶于溶剂A并加入催化剂B，通入氮气保护下，然后滴入二异氰酸酯，于60～80℃下反应4～7h；

[0022] 反应结束后加入光引发剂并搅拌均匀，得聚氨酯型UV减粘胶；

[0023] 所述溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种；

[0024] 所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种或多种。

[0025] 优选地，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与所述端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯中的羟基基团的摩尔比为1.1～1.5:1。

[0026] 优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

[0027] 优选地，所述光引发剂为1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑酮、二苯甲酮中的一种或者多种。

[0028] 如上所述，本发明的聚氨酯型UV减粘胶具有以下有益效果：

[0029] 首先，本发明的减粘胶中引入了端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，衣康酸分子中含有两个羧基和一个双键，侧链上的双键与羧基形成共轭关系，具有很高的反应活性，在UV照射下双键发生交联反应，使减粘胶的180°剥离强度降低至0.4N/25mm，提升减粘效果。

[0030] 其次，由于端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯具有一定的分子量，可以提高减粘胶的胶层韧性，使得减粘胶在UV照射失粘后不会产生残胶脱胶。

[0031] 再次，本发明的聚氨酯型UV减粘胶中，未引入三官能团单体，成分简单，能在1～3min内完成反应，反应速率快，转化率高。

[0032] 又，由于无需添加多官能单体，不会对减粘胶在紫外光照前的剥离强度产生影响，本发明的减粘胶在紫外光照前的180°剥离强度可达18N/25mm。

[0033] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

[0034] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0035] 当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

[0036] 注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

[0037] 本发明提供一种聚氨酯型UV减粘胶的制备方法，包括如下步骤：

[0038] S1衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇合成侧链含双键的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯；

[0039] S2端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯与二异氰酸酯反应，制备聚氨酯型胶粘剂，然后加入光引发剂，得聚氨酯型UV减粘胶。

[0040] 其中，步骤S1所制备的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯具有如下化学结构式：

[0041]

[0042] R为CnH2n，n＝3‑5。

[0043] 步骤S2所制备的聚氨酯型UV减粘胶具有如下化学结构式：

[0044]

[0045] R1为 R2为 中的至少一种。

[0046] 衣康酸分子中含有两个羧基和一个双键，侧链上的双键与羧基形成共轭关系，具有很高的反应活性。因此利用衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇合成侧链含双键的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，然后利用侧链含双键的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯与二异氰酸酯反应制备的聚氨酯型UV减粘胶，其在UV照射下，双键发生交联反应，使减粘胶的180°剥离强度降低至0.4N/25mm，明显提升了减粘效果。

[0047] 在一具体实施例中，步骤S1例如具体包括：

[0048] S11向衣康酸和α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体中加入催化剂A，通入氮气，于150～190℃下反应3～5h后加入对苯二酚，继续反应5～7h得一反应产物；

[0049] S12将反应产物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入二甲苯沉析，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯。

[0050] 步骤S1中的催化剂A例如可以是对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或多种，例如是对甲苯磺酸，又例如是对甲苯磺酸和钛酸四丁酯的混合物，又例如是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂等。以质量份为100份的衣康酸计，催化剂A的质量份例如可以是0.5～1.5份，例如是0.5份/1份/1.5份的催化剂A。

[0051] 在一具体实施例中，步骤S2例如具体包括：

[0052] S21将端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯溶于溶剂A并加入催化剂B，通入氮气保护下，向反应容器中滴入二异氰酸酯，于60～80℃下反应4～7h；

[0053] S22反应结束后加入光引发剂并搅拌均匀，得聚氨酯型UV减粘胶；

[0054] 步骤S21中的溶剂A例如可以是乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，例如是乙酸乙酯，又例如是丙酮，又或者是乙酸乙酯和四氢呋喃的混合物等。以质量份为100份的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯计，溶剂A的质量份例如可以是300～500份，例如是300份/400份/500份的溶剂A。

[0055] 步骤S22中的催化剂B例如可以是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如是二月桂酸二丁基锡，又例如是二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺的混合物等。以质量份为100份的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯计，催化剂B的质量份例如可以是0.1～0.5份，例如是0.1份/0.3份/0.5份的催化剂B。

[0056] 在一具体实施例中，步骤S11中，α,ω‑端羟基脂肪族二醇与衣康酸的摩尔比可以为1.15‑1.25:1，例如是0.5mol的2‑甲基‑1,3‑丙二醇和0.42mol的衣康酸，当然还可以是在摩尔比为1.15‑1.25:1范围内的其他配方，并不限定。

[0057] 在一具体实施例中，步骤S11中，衣康酸与α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体于150～190℃下进行熔融缩聚反应，反应时间为10～12h。其中，反应体系的压力是逐步降低的，反应体系的温度是分段升高的。例如先在150℃反应3h然后将体系压力降到0.8Mpa；然后升温至170℃反应2h并将体系压力降到0.6Mpa；然后升温至180℃反应4h并将体系压力降到
0.4Mpa；然后升温至190℃反应3h并将体系压力降到0.2Mpa。

[0058] 在一具体实施例中，步骤S11中，衣康酸与α,ω‑端羟基脂肪族二醇单体反应一段时间后，例如反应3h后，加入对苯二酚作为阻聚剂，以质量份为100份的衣康酸计，对苯二酚的质量份例如可以是0.1～0.5份，例如加入0.1份/0.3份/0.5份的对苯二酚。

[0059] 在一具体实施例中，步骤S12中，以质量份为100份的衣康酸计，用于溶解反应产物的N,N‑二甲基甲酰胺的质量份例如可以是35～50份；用于沉析的二甲苯质量份例如可以是350～500份。

[0060] 在一具体实施例中，步骤S12中，加入二甲苯沉析后，例如可以对沉淀物进行洗涤和干燥，对沉淀物的干燥例如可以是在真空干燥箱中进行的，真空干燥的温度例如是70～90℃，真空干燥的时间例如是10～12h。

[0061] 在一具体实施例中，步骤S12中，所得到的产物端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯的羟值例如为60‑130mgKOH/g，分子量例如为800‑3000。

[0062] 在一具体实施例中，步骤S21中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯中的羟基基团的摩尔比可以是1.1～1.5:1，例如是1.1:1/1.2:1/1.3:1/1.4:1/1.5:1。例如可以先称取端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯的质量，然后根据二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯中的羟基基团的摩尔比计算出所需要的二异氰酸酯的质量。

[0063] 在一具体实施例中，步骤S21中，二异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种，例如是异佛尔酮二异氰酸酯，又例如是甲苯二异氰酸酯，又例如是异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物。

[0064] 在一具体实施例中，步骤S22中，加入光引发剂之前，例如可以先将反应体系冷却至室温。光引发剂例如是1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑酮、二苯甲酮中的一种或者多种，例如是1‑羟基环己基苯基甲酮，又例如是2‑羟基‑甲基苯基丙烷‑1‑酮，又例如是2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑酮和二苯甲酮的混合物；以质量份为100份的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯计，光引发剂的质量份例如是2～5份，例如可以是2份/3份/4份/5份的光引发剂。

[0065] 下面列举一些具体实施例来介绍本发明。

[0066] 实施例1

[0067] 一种聚氨酯型UV减粘胶，制备方法如下：

[0068] (1)端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯

[0069] 称取质量为45.4g(0.50mol)的2‑甲基‑1,3‑丙二醇、54.6g(0.42mol)的衣康酸和0.546g的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，加入到1L反应釜内，通入N2，在150℃下反应3h后加入0.0546g对苯二酚，然后将体系压力降到0.8Mpa；升温至170℃反应2h，然后将体系压力降到0.6MPa；升温至180℃反应4h，然后将体系压力降到0.4Mpa；升温至190℃反应3h，然后将体系压力降到0.2Mpa。反应结束后将反应混合物冷却至室温，然后加入37.8g N,N‑二甲基甲酰胺溶解反应混合物，再用344g二甲苯对其进行沉淀，沉淀物置于85℃真空干燥箱干燥10h，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，其羟值为126mgKOH/g，分子量为800。

[0070] (2)制备聚氨酯型UV减粘胶

[0071] 称取100g步骤(1)中制备的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯、62g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g的二月桂酸二丁基锡置于反应器中，并加热到60℃，加入300g乙酸乙酯，于60℃下反应6h；然后降温至室温，加入3g的1‑羟基环己基苯基甲酮并搅拌1h，得聚氨酯型UV减粘胶。

[0072] 实施例2

[0073] 一种聚氨酯型UV减粘胶，制备方法如下：

[0074] (1)端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯

[0075] 称取质量为45.4g(0.50mol)的1,4‑丁二醇、54.6g(0.42mol)的衣康酸和0.546g的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，加入到1L反应釜内，通入N2，在150℃下反应3h后加入0.0546g对苯二酚，然后将体系压力降到0.8Mpa；升温至170℃反应2h，然后将体系压力降到
0.6MPa；升温至180℃反应4h，然后将体系压力降到0.4Mpa；升温至190℃反应3h，然后将体系压力降到0.2Mpa。反应结束后将反应混合物冷却至室温，然后加入37.8g N,N‑二甲基甲酰胺溶解反应混合物，再用344g二甲苯对其进行沉淀，沉淀物置于85℃真空干燥箱干燥
10h，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，其羟值为120mgKOH/g，分子量为900。

[0076] (2)制备聚氨酯型UV减粘胶

[0077] 称取100g步骤(1)中制备的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯、62g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g的二月桂酸二丁基锡置于反应器中，并加热到60℃，加入300g乙酸乙酯，于60℃下反应6h；然后降温至室温，加入3g的1‑羟基环己基苯基甲酮并搅拌1h，得聚氨酯型UV减粘胶。

[0078] 实施例3

[0079] 一种聚氨酯型UV减粘胶，制备方法如下：

[0080] (1)端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯

[0081] 称取质量为45.4g(0.50mol)的2‑甲基‑1,3‑丙二醇、54.6g(0.42mol)的衣康酸和0.546g的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，加入到1L反应釜内，通入N2，在150℃下反应3h后加入0.0546g对苯二酚，然后将体系压力降到0.8Mpa；升温至170℃反应2h，然后将体系压力降到0.6MPa；升温至180℃反应4h，然后将体系压力降到0.4Mpa；升温至190℃反应3h，然后将体系压力降到0.2Mpa。反应结束后将反应混合物冷却至室温，然后加入37.8g N,N‑二甲基甲酰胺溶解反应混合物，再用344g二甲苯对其进行沉淀，沉淀物置于85℃真空干燥箱干燥10h，得端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯，其羟值为126mgKOH/g，分子量为800。

[0082] (2)制备聚氨酯型UV减粘胶

[0083] 称取100g步骤(1)中制备的端羟基衣康酸‑脂肪族二醇共聚酯、48.6g的甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.1g的二月桂酸二丁基锡置于反应器中，并加热到60℃，加入300g乙酸乙酯，于60℃下反应6h；然后降温至室温，加入3g的1‑羟基环己基苯基甲酮并搅拌1h，得聚氨酯型UV减粘胶。

[0084] 性能测试

[0085] 实施例1‑4中所制备的聚氨酯型UV减粘胶的剥离强度如表1所示。

[0086] 表1实施例1‑4的UV减粘胶的180°剥离强度表

[0087]

[0088] 由上表可见，本发明的聚氨酯型UV减粘胶，在紫外照射失去粘性后，不会在器件表面产生残胶附着问题。本发明的UV减粘胶在紫外光照后，其180°剥离强度可低至0.4N/25mm，减粘效果明显，易于剥离。本发明的UV减粘胶在紫外光照前，其180°剥离强度可达
19N/25mm左右，粘附性能优异，可有效对晶圆等进行固定。

[0089] 以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。