金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法

摘要

本发明涉及储热材料技术领域，提供了一种具有优异循环性能的金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法。该金属氧化物储热材料为AxB3‑xO4复合金属氧化物材料，其中，AxB3‑xO4复合金属氧化物材料的A位包括Cu，B位包括Mn。由该金属氧化物储热材料负载而成的金属氧化物储热单元，具有优异的还原/氧化活性和循环性能，可保证金属氧化物储热单元能够高效多次的循环存储和释放热量，显著降低其使用成本以及为系统运行提供保障。

权利要求

1.一种用于储热的金属氧化物材料，其特征在于，所述金属氧化物材料为Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料，所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料由水热法制成，所述水热法中将水热反应产物经过800℃‑900℃高温煅烧后得到所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料，所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料在经过多次储热循环后具有中空多孔结构。

2.一种金属氧化物储热单元，其特征在于，所述金属氧化物储热单元由如权利要求1所述的Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料负载于基体表面而成，所述基体为堇青石。

3.一种如权利要求2所述的金属氧化物储热单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，制备Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物储热材料，并将获得的复合金属氧化物储热材料研磨成粉末；

S2，对基体进行超声清洗、酸浸及干燥；

S3，将步骤S1中形成的Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料加入去离子水配置成悬浊液，采用浸渍吸附法将金属氧化物储热材料粉末负载在基体表面，制成金属氧化物储热单元。

4.一种如权利要求3所述的金属氧化物储热单元的制备方法，其特征在于，采用水热法制备Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物储热材料的方法包括以下步骤：T1，将摩尔比例为1：1的硝酸铜、硝酸锰搅拌溶解至去离子水中，加入氢氧化钠将溶液调节至PH＝12后持续搅拌得到前驱体；

T2，将步骤T1中形成的所述前驱体倒入反应釜中，进行水热反应，洗涤过滤干燥后，800℃‑900℃高温煅烧6h，得到所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料。

说明书

金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种具有优异循环性能的金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法。

背景技术

[0002] 储能技术是可再生能源持续稳健发展与大规模利用的关键技术支撑。储热是储能的重要组成部分，仅以太阳能热发电为例，2025年前后中国的储热市场即可达300亿元。

[0003] 储热主要包括显热、潜热和化学热三种形式。化学储热是利用可逆化学反应的热效应进行能量的存储和释放，根据反应物质的不同，可选的储热温度范围较广。对于高温应用技术而言，金属氧化物的还原/氧化反应温度高(>700℃)、能量密度大(>400kJ/kg)，具有非常大的发展潜力。适合高温储热应用的金属氧化物体系主要有：Co3O4/CoO、 Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O和Fe2O3/Fe3O4等。其中，Mn2O3/Mn3O4体系具有反应温区宽以及反应温度低于1000℃的优点，但储热密度较低； CuO/Cu2O体系的储热密度高、价格低廉，但其反应温区较窄。

[0004] 基于上述CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4单一体系高温热化学储热材料还原/氧化化学反应的循环性差、反应速率慢等问题，亟需开发一种新型高温金属氧化物储热材料，提升还原/氧化反应的速率，改善长周期循环性能，保证储热单元高效多次地循环存储和释放热量，从而可显著降低其使用成本以及为系统运行提供保障。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种金属氧化物储热材料，可以在提升材料还原/氧化反应性能及速率的同时，兼顾其优异的循环性能，保证金属氧化物储热单元能够高效多次的循环存储和释放热量。

[0006] 根据本发明提供的一种金属氧化物储热材料，该金属氧化物储热材料为AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料，其中，AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的A位包括Cu，B位包括Mn。由于AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的主要成分为CuxMn3‑xO4，通过调节Cu或者Mn掺杂比例，得到还原/氧化反应性能和循环性能优异的金属氧化物储热材料，可以保证材料能够高效多次地循环储热/放热。

[0007] 在本发明的较优技术方案中，AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料中 x的取值范围为1.2～1.8。

[0008] 根据该较优技术方案，AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料中x的取值范围在1.2～1.8的范围内，复合金属氧化物储热材料的脱附/吸附及传输氧能力较强，使得还原/氧化反应性能和循环性能得以进一步提高。

[0009] 在本发明的较优技术方案中，AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料由水热法或溶胶凝胶法制成。

[0010] 根据该较优技术方案，水热法合成AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料过程中的温度和成本较低，且晶体生长速率较快，制备出的样品颗粒均匀且尺寸较小，制备过程相对简单。

[0011] 根据该较优技术方案，溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，制备复合金属氧化物储热材料所用的原料可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合，制备获得的复合金属氧化物储热材料均匀性好，纯度高，颗粒细。

[0012] 本发明还提供了一种金属氧化物储热单元，该金属氧化物储热单元由上文中的金属氧化储热材料粉末负载于基体表面而成。

[0013] 根据该技术方案，金属氧化物储热材料粉末通过浸渍吸附法负载于基体表面形成金属氧化物储热单元，操作简便、快捷。

[0014] 本发明的较优技术方案中，基体为多孔惰性支撑材料。

[0015] 根据该技术方案，多孔惰性支撑材料应具有高开口气孔隙率、耐高温、强度高、化学稳定性好、使用寿命长、产品再生性能好等优点。多孔惰性支撑材料高气孔隙率能够增大复合金属氧化物储热材料的化学反应面积，耐高温性能能够避免其与金属氧化物储热材料发生反应，强度高的特性可保证其在高温下的结构稳定性，使用寿命长，有利于降低成本。

[0016] 根据该较优技术方案，多孔惰性支撑材料导热率高，热量能够更加快速地传递给复合金属氧化物储热材料，内部导热效果较好。而且孔隙率高，负载于表面的金属氧化物储热材料与空气有较大的接触面积，加快还原/氧化反应速率，提升具有优异循环性能的金属氧化物储热单元的储热/放热性能，同时，可增加复合金属氧化物储热材料的负载量，增加储热密度。此外，多孔惰性支撑材料可以进行回收再利用，节约生产成本。具体地，金属氧化物储热材料负载于SiC或堇青石等耐高温的多孔惰性支撑材料表面。

[0017] 根据本发明提供的一种金属氧化物储热单元的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0018] S1，制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料，并将获得的复合金属氧化物储热材料研磨成粉末；

[0019] S2，对基体进行预处理步骤；

[0020] S3，将步骤S1中形成的AxB3‑xO4复合金属氧化物材料配置成一定浓度的悬浊液，采用浸渍吸附法将金属氧化物储热材料粉末负载于基体表面，制成金属氧化物储热单元。

[0021] 根据该较优技术方案，预处理过程中超声清洗能够有效的去除多孔惰性支撑材料表面以及内部的杂质，浸渍酸溶液能在多孔基体材料表面形成一定的酸性活性中心，并且可增加表面孔道，能够有效提高多孔惰性支撑材料的比表面积。

[0022] 根据该技术方案，可以得到上述方法制成的金属氧化物储热材料和金属氧化物储热单元，该金属氧化物储热材料的晶体的晶相含量高，结晶性好，且由该金属氧化物储热材料负载于基体上形成的金属氧化物储热单元，多次还原/氧化反应后仍具有良好的循环稳定性和反应活性。

[0023] 本发明的可选技术方案中，采用水热法制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的方法包括以下步骤：

[0024] T1，将一定比例的硝酸铜、硝酸锰搅拌溶解至去离子水中，加入氢氧化钠将溶液调节至碱性后持续搅拌得到前驱体；

[0025] T2，将步骤T1中形成的前驱体倒入反应釜中，进行水热反应，洗涤过滤干燥后煅烧得到AxB3‑xO4复合金属氧化物材料。

[0026] 根据该较优技术方案，水热法合成AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料过程中的温度和成本较低，且晶体生长速率较快，制备出的样品颗粒均匀且尺寸较小，制备过程相对简单。

[0027] 本发明的可选技术方案中，采用溶胶凝胶法制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的方法包括以下步骤：

[0028] V1，将一定比例的硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸搅拌溶解至去离子水中；

[0029] V2，向步骤V1中获得的混合溶液中加入一定比例的乙二醇并搅拌均匀；

[0030] V3，将步骤V2中获得的凝胶溶液进行干燥煅烧得到AxB3‑xO4复合金属氧化物材料。

[0031] 根据该较优技术方案，溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，制备复合金属氧化物储热材料所用的原料可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合，制备获得的复合金属氧化物储热材料均匀性好，纯度高，颗粒细。

[0032] 本发明的优选技术方案中，预处理包括对基体进行超声清洗、酸浸及干燥。

附图说明

[0033] 图1是本发明采用水热法制备金属氧化物储热材料的方法流程示意图。

[0034] 图2是本发明采用溶胶凝胶法制备金属氧化物储热材料的方法流程示意图。

[0035] 图3是本发明中提供的金属氧化物储热材料CuxMn3‑xO4中的x值为不同值时的热重曲线对比图。

[0036] 图4是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行多次还原/氧化反应的热重曲线示意图。

[0037] 图5是本发明中提供的金属氧化物储热材料的扫描电子显微镜图。

[0038] 图6是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行140次还原/氧化反应循环后的扫描电子显微镜图。

[0039] 图7是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行200次还原/氧化反应循环后放大2K倍下的扫描电子显微镜图。

[0040] 图8是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行200次还原/氧化反应循环后放大20K倍下的扫描电子显微镜图。

[0041] 图9是本发明中提供的不同制备方法制备的金属氧化物储热材料 Cu1.5Mn1.5O4的X射线衍射分析图。

[0042] 图10是本发明采用浸渍吸附法制备金属氧化物储热单元的方法流程示意图。

具体实施方式

[0043] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 本发明实施方式中提供的金属氧化物储热材料为AxB3‑xO4复合金属氧化物材料，其中，AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的A位包括Cu， B位包括Mn。由于AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的主要成分为 CuxMn3‑xO4，通过调节Cu或者Mn掺杂比例，得到还原/氧化反应和循环性能优异的金属氧化物储热材料，可以保证材料能够高效多次地循环储热/放热，从而可显著降低其使用成本以及为系统运行提供保障。

[0045] 本发明提供的金属氧化物储热材料CuxMn3‑xO4中的x取值范围为 1.2～1.8之间的常数，CuxMn3‑xO4复合金属氧化物储热材料由水热法或溶胶凝胶法制备而成。

[0046] 具体地，如图1所示，采用水热法制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的方法包括以下步骤：

[0047] 步骤T1：将一定比例的硝酸铜、硝酸锰搅拌溶解至去离子水中，加入氢氧化钠将溶液调节至碱性后持续搅拌得到前驱体；

[0048] 步骤T2：将步骤T1中形成的所述前驱体倒入反应釜中，进行水热反应，洗涤过滤干燥后煅烧得到所述AxB3‑xO4复合金属氧化物材料。

[0049] 如图2所示，采用溶胶凝胶法制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料的方法包括以下步骤：

[0050] V1：将一定比例的硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸搅拌溶解至去离子水中；

[0051] V2：向步骤V1中获得的混合溶液中加入一定比例的乙二醇并搅拌均匀；

[0052] V3：将搅拌均匀的凝胶溶液进行干燥煅烧得到所述AxB3‑xO4复合金属氧化物材料。

[0053] 图3是本发明实施方式中提供的金属氧化物储热材料CuxMn3‑xO4中的x值为不同值时的热重曲线对比图，横坐标为时间，单位为秒，左栏的纵坐标为温度，单位为℃，右栏的纵坐标为质量百分数，单位为％；其中，实验温度变化由标记为Tr的实折线表示，表示了实验温度的升温、恒温及降温三个阶段；金属氧化物储热材料在升温阶段发生还原反应，质量下降，在恒温阶段不发生反应，在降温阶段发生氧化反应，质量增加；参考图3，当CuxMn3‑xO4中的x值为1.2～1.8时，还原/氧化反应的时间均较短，反应速率较快，均可实现完全再氧化。其反应曲线分别由标记为CuMn2O4的双点划线Cu1.2Mn1.8O4的点划线、Cu1.5Mn1.5O4的实线和Cu1.8Mn1.2O4的划线和Cu2.1Mn0.9O4的短点线所示。其中，当 CuxMn3‑xO4中的x值低于1.2时，相比于反应前的初始质量，还原过程失重率3％左右，氧化过程增重率仅为2％左右，可储/放热量较少，且未完全再氧化，再氧化程度67％；当CuxMn3‑xO4中的x值为1.2～1.8时，还原/氧化反应的时间均较短，约为4min，反应速率较快(即斜率较陡)，均可实现完全再氧化，储/放热反应性能优异，当CuxMn3‑xO4中的x值为1.5时，还原/氧化反应程度更加完全，再氧化程度达到100％；当 CuxMn3‑xO4中的x值高于1.8时，氧化反应速率较慢，且再氧化程度仅 14％，反应性能较差。因此，AxB3‑xO4复合金属氧化物材料中x的取值范围在1.2～1.8的范围内，复合金属氧化物储热材料的脱附/吸附及传输氧能力较强，使得还原/氧化反应得以进一步提高。本发明的再氧化程度是指发生氧化反应的质量变化与发生还原反应的质量变化之比。

[0054] 图4是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行多次还原/氧化反应的热重曲线示意图，由图4可以看出，当CuxMn3‑xO4中的x值为1.5时，即Cu1.5Mn1.5O4进行多次(包括1次、100次、200次、300次及400次) 还原/氧化反应过后，即使经过400次还原/氧化反应，其仍未出现明显的衰减，Cu1.5Mn1.5O4金属氧化物储热材料具有优异的循环稳定性和反应活性。

[0055] 图5是本发明中提供的金属氧化物储热材料的扫描电子显微镜图；

[0056] 图6是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行140次还原/氧化反应循环后放大20K倍下的扫描电子显微镜图、图7是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行200次还原/氧化反应循环后放大2K倍下的扫描电子显微镜图，图8是本发明中提供的金属氧化物储热材料进行200次还原/ 氧化反应循环后放大20K倍下的扫描电子显微镜图。由图5可以清晰明显地观察到，还原/氧化反应前的原样颗粒较小，如图7所示，随着还原 /氧化反应的进行，颗粒开始聚集、逐渐生长，如图6及图8所示，多次循环过后出现中空多孔管状结构，有利于氧气的传输，即使多次循环后颗粒聚集，到200次仍具有此结构，氧气仍可以在通道内方便地进出，从而进一步证明其具有优异的循环反应性能。

[0057] 图9是本发明中提供的不同制备方法制备的金属氧化物储热材料 Cu1.5Mn1.5O4的X射线衍射分析图，从图9中可以看出两种方法制备的金属氧化物储热材料均具有若干个彼此独立的峰，且衍射峰较强，峰宽较窄，说明其晶体的晶相含量高，结晶情况良好，并且通过水热法或溶胶凝胶法均成功地制备出的金属氧化物储热材料Cu1.5Mn1.5O4且结晶度都较高。

[0058] 本发明提供的金属氧化物储热单元由CuxMn3‑xO4复合金属氧化物储热材料负载于基体表面而成；具体地，基体为多孔惰性支撑材料， CuxMn3‑xO4复合金属氧化物储热材料和多孔惰性支撑材料通过浸渍吸附法制成复合金属氧化物储热单元。

[0059] 本发明金属氧化物储热材料粉末通过浸渍吸附法负载于基体表面形成金属氧化物储热单元，操作简便、快捷，获得的金属氧化物储热单元具有优异的循环稳定性和反应活性，还原/氧化反应次数高，可以保证材料能够高效多次地循环储热/放热，从而可显著降低其使用成本以及为系统运行提供保障。

[0060] 本发明多孔惰性支撑材料应具有高开口气孔隙率、耐高温、强度高、化学稳定性好、使用寿命长、产品再生性能好等优点。多孔惰性支撑材料的高气孔隙率能够增大复合金属氧化物储热材料的化学反应面积,加快还原/氧化反应速率，提升具有优异循环性能的金属氧化物储热单元的储热/放热性能，同时，可增加复合金属氧化物储热材料的负载量，提升储热密度。耐高温性能够避免其与金属氧化物储热材料发生反应，强度高的特性可保证其在高温下的结构稳定性，使用寿命长，有利于降低成本。

[0061] 另外，多孔惰性支撑材料的导热率高，热量能够更加快速地传递给复合金属氧化物储热材料，内部导热效果较好，此外，多孔惰性支撑材料可以进行回收再利用，节约生产成本。

[0062] 具体地，金属氧化物储热材料负载于SiC或堇青石等耐高温的多孔惰性支撑材料表面。

[0063] 实施例1

[0064] 本发明实施例1中，提供了一种金属氧化物储热材料的制备方法，即水热法，制备的原料包括硝酸铜、硝酸锰和氢氧化钠。制备方法主要包括步骤：

[0065] 提供摩尔比例为1：1的硝酸铜、硝酸锰作为主要原料于室温下搅拌溶解至去离子水中，加入氢氧化钠调节pH至12后持续搅拌30min得到前驱体；

[0066] 将前驱体倒入聚四氟乙烯衬底反应釜中，并将反应釜置于干燥箱中 160℃‑180℃水热反应12h，洗涤过滤干燥后，800℃‑900℃高温煅烧6h，得到Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物储热材料；

[0067] 本实施例中，在制备主要原料时，将硝酸铜和硝酸锰按照1：1的摩尔比例充分混合，使铜元素和锰元素实现均匀掺杂，以备后续反应的进行。制备Cu1.5Mn1.5O4时，采用了水热法。其基本原理为：在特制的密闭反应釜中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，使得反应体系的蒸气压升高，从而营造相对高温、高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质在该相对高温、高压的环境中溶解并且重结晶而进行无机合成。其中，反应体系中的水溶液不仅充当溶剂促进原料的溶解、加快反应的发生，而且作为化学组分参与反应，且水溶液还可以作为传递压力的介质，通过控制物理化学因素和加快反应渗透的速度，促进晶体快速形成与生长。与固相反应相比，化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成温度。与溶胶凝胶法相比，工艺流程较简单，水热合成的密闭条件可减少有害、有毒气体排放，尽可能地减少环境污染。

[0068] 具体地，首先按照摩尔比例1：1分别称量主要原料硝酸铜、硝酸锰，接着将硝酸铜、硝酸锰以及适量去离子水加入烧杯中，于室温下在磁力搅拌器设备中进行充分搅拌溶解，然后再加入氢氧化钠将溶液pH调节至12左右，继续用磁力搅拌器在室温下搅拌30min。此后将上述所混合均匀的前驱体溶液倒入聚四氟乙烯衬底反应釜中，并将水热反应釜置于鼓风干燥箱中160℃‑180℃反应12h。反应结束后取出，将所得带有粉体的溶液在真空泵设备下用纯水多次洗涤、重复抽滤，然后将处于滤纸上的湿粉末在干燥箱中80℃干燥10h。干燥完成后，再将原料置于升温速率为10℃/min的管式炉中，保持800℃‑900℃，煅烧6小时。最后，等待冷却到室温后，将其取出研磨成粉末，即得到复合金属氧化物储热材料Cu1.5Mn1.5O4。

[0069] 实施例2

[0070] 本实施方式中，还提供了另一种金属氧化物储热材料的制备方法，即溶胶凝胶法，制备的原料包括硝酸铜、硝酸锰、乙二醇和柠檬酸。制备方法主要包括步骤：

[0071] 提供摩尔比例为1：1的硝酸铜、硝酸锰，作为主要原料；

[0072] 按照摩尔比例3:10:15混合主要原料、乙二醇、柠檬酸，并加入去离子水，通过溶胶凝胶法制备复合金属氧化物储热材料Cu1.5Mn1.5O4；

[0073] 具体来说，制备主要原料时，将硝酸铜和硝酸锰按照1：1的摩尔比例充分混合，使铜、锰元素实现在分子水平上的均匀掺杂，以备后续反应的进行。

[0074] 制备Cu1.5Mn1.5O4时，采用了溶胶凝胶法制备获得复合金属氧化物材料Cu1.5Mn1.5O4的基本原理为：将金属硝酸盐、柠檬酸溶于溶剂中，柠檬酸作为络合剂将金属离子形成络合物，加入乙二醇进行聚合，再在一定温度下经过溶胶、凝胶过程生成络合物凝胶，最后经干燥、煅烧处理获得复合金属氧化物储热材料。

[0075] 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，原料的混合容易就可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

[0076] 具体地，在本实施方式中，首先按照摩尔比例3:10:15分别称量主要原料(摩尔比例为1：1的硝酸铜、硝酸锰)、乙二醇、柠檬酸，接着将硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸以及适量去离子水加入烧杯中，用磁力搅拌器 70℃恒温搅拌3小时，然后再加入之前称量好的乙二醇，继续用磁力搅拌器90℃恒温搅拌2小时。两次搅拌完成后取出原料，将原料置于鼓风干燥箱中，干燥箱温度设置为200℃，干燥时间为3小时。干燥完成后，再将原料置于升温速率为10℃/min的管式炉中，首先保持450℃，煅烧 4小时，然后再保持800℃‑900℃，煅烧4小时。最后，等待冷却到室温后将其取出研磨成粉末，即得到复合金属氧化物储热材料Cu1.5Mn1.5O4。

[0077] 实施例3

[0078] 本实施方式中，如图10所示，提供了一种金属氧化物储热单元的制备方法，即浸渍吸附法，将上述复合金属氧化物材料Cu1.5Mn1.5O4，利用浸渍吸附原理负载于基体‑多孔惰性支撑材料表面，从而制成金属氧化物储热单元。制备方法主要包括步骤：

[0079] 步骤S1，制备AxB3‑xO4复合金属氧化物储热材料，并将获得的复合金属氧化物储热材料研磨成粉末；本发明即采用上述实施例1或实施例 2制备的复合金属氧化物高温储热材料Cu1.5Mn1.5O4；

[0080] 步骤S2：对基体进行预处理；具体地，选择具有孔隙率高、强度高的多孔惰性支撑材料并进行预处理；预处理包括超声清洗、酸浸、干燥等步骤；超声清洗能够有效的去除多孔惰性支撑材料表面以及内部的杂质，浸渍酸溶液能在多孔基体材料表面形成一定的酸性活性中心，并且可增加表面孔道，能够有效提高多孔惰性支撑材料的比表面积。干燥多孔惰性支撑材料以备后用。

[0081] 步骤S3：将步骤S1中形成的AxB3‑xO4复合金属氧化物材料配置成一定浓度的悬浊液，采用浸渍吸附法将金属氧化物储热材料粉末负载在基体表面，制成金属氧化物储热单元；

[0082] 在步骤S3中，制备金属氧化物储热单元时，采用了浸渍吸附法。其基本原理为：一方面是多孔惰性支撑材料表面及内部的孔隙与复合金属氧化物高温储热材料制成的溶液接触时，由于溶液表面张力的作用而产生毛细管压力，使溶液渗透到毛细管内部；另一方面是活性组分即复合金属氧化物储热材料，在多孔惰性支撑材料表面及内部的吸附。该种方法可以选用具有一定外形和尺寸的基体，如圆柱体、长方体等形状，国内有市售的各种多孔惰性支撑材料基体供应，并提供有多孔惰性支撑材料基体的物理结构特性，如多孔惰性支撑材料基体的比表面积、孔隙半径、机械强度、导热率等，本领域技术人员可根据需要选择合适的基体，采用现成的基体用于金属氧化物储热单元的制备是一种简单易行而且经济的方法，适于普遍推广。

[0083] 具体地，在本实施方式中，首先将多孔惰性支撑材料置于去离子水中超声清洗30‑60min，随后浸入1‑2mol/L的稀硝酸溶液中浸洗30‑60 min后取出，再用去离子水冲洗后置于鼓风干燥箱中100‑120℃干燥2 ‑3h，冷却至室温后取出。将需要负载的复合金属氧化物粉末放入洁净的容器中，添加适量的去离子水配置成浓度较高的悬浊液，将多孔惰性支撑材料浸入悬浊液中，待多孔惰性支撑材料表面及内部完全吸附上复合金属氧化物高温储热材料后，吹尽多孔惰性支撑材料的多孔结构内的残液，然后放置于鼓风干燥箱中120‑140℃干燥8‑10h，冷却至室温后取出即得金属氧化物储热单元。

[0084] 至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于以上具体实施例。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。