一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法

摘要

本发明提供了一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法；包括：步骤1，钒酸铋基底的制备：步骤2,在钒酸铋薄膜旋涂50ul氮化碳分散液3次，在250℃下热处理30分钟，得钒酸铋氮化碳光阳极；将Co催化剂配置成0.5mM的溶液，将得到的钒酸铋氮化碳光阳极浸泡2min，退火30min，得BVO/CN/Co光阳极传感器。本发明在BVO/CN/Co光阳极传感器的搭建中，氮化碳和Co助催化剂协同作用，在减少表面态，提高载流子浓度和增加反应活性位点方面都有促进作用，使得光阳极的光电性能得到大幅度的提高；本发明引入Π‑rich材料与钒酸铋材料复合后，利用有机共轭材料吸附适配体，降低传感器的制造成本。

权利要求

1.一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，钒酸铋基底的制备：

取3mmol五水钒酸铋和40mmol碘化钠溶于100ml超纯水中，硝酸调节溶液pH值为1.2，加入0.0135mol对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀及得电沉积液；

采用三电极体系，工作电极为清洗好的FTO，对电极采用铂片，参比电极采用银氯化银参比电极；沉积电位采用‑0.5V，沉积时间为600秒，得到碘氧铋薄膜；

在碘氧铋薄膜上涂布40μl乙酰丙酮氧钒溶液，50℃干燥后，在马弗炉中450℃退火60分钟，得到亮黄色的薄膜；

将亮黄色的薄膜在1M的氢氧化钠溶液中去除多余的五氧化二钒，得到钒酸铋薄膜；

步骤2，BVO/CN/Co光阳极传感器的制备将经两次热氧化的50mg氮化碳粉末超声分散于150ml体积比为1：1的乙醇和水的混合液中，超声功率100％持续处理4小时后，得到乳白色的氮化碳分散液；

转速3000转/秒的条件下，在钒酸铋薄膜旋涂50μ l氮化碳分散液3次，在250℃下热处理30分钟，得钒酸铋氮化碳光阳极；

将Co催化剂配置成0.5mM的溶液，将得到的钒酸铋氮化碳光阳极浸泡2min，用去离子水冲净后，在惰性气氛下350℃退火30min，得BVO/CN/Co光阳极传感器；

所述Co催化剂的制备方法具体为：将0.238g CoCl2·6H2O和0.148g NH4F溶于10ml乙醇中，加入0.234g N‑(膦甲基)亚氨基二乙酸，用力搅拌；

再加入0.6mL[Me4N]OH溶液，搅拌直至形成均匀反应混合物；将反应混合物在25mL特氟隆内衬的高压釜中170℃下结晶5天，真空过滤收集，用乙醇彻底清洗，风干，即可。

说明书

一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于传感器领域；尤其涉及一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，一种简单、快速、灵敏的生物分子分析方法，是分析化学中极其重要且热门的研究课题之一。特别是在疾病诊断、环境监测、药物分析、食品安全分析、生命分析及病原
微生物研究等领域极具吸引力。光电化学(PEC)分析方法是继光学、光化学、电化学方法之
后发展起来的一种新型的分析方法。它具有简单、高效、背景信号低、灵敏度高、稳定性好等
显著优势，因此受到了广大学者的高度关注及广泛研究。在PEC生物传感器的发展历程之
中，筛选性能优良的光电材料、结合高效的信号放大策略、引入特异性强的分子识别元件、
发展新颖且实用的分析方法等，对改善PEC生物传感器的各项分析性能、实现对生物分子的
高灵敏检测起着重大作用。

[0003] 钒酸铋(BiVO4)具有2.4eV的合适的带隙，可以保证可见光采集达到大约500nm，钒酸铋的价带电位适用于中性电解质溶液中稳定的光催化氧化，因此是极有前途的PEC光电
极材料。然而，由于光生电子空穴对的高复合率，BiVO4光阳极得到的光电流密度在1个太阳
2
光的照射下远远低于理论值(7.5mA/cm)，因此很多工作可以集中于此进行研究。

[0004] 现有技术中有一种新的光电流方向开关体系(CdSe QDs//NPC‑ZnO多面体)用于PEC生物传感器，对miRNA‑155进行了灵敏度检测(线性范围0.1fM‑10nM；检出限，49aM)。此
外，该生物传感器具有良好的稳定性、可重复性和选择性，这是由于初始光电流和检测光电
流方向不同。所提出的结合链置换扩增反应策略的光电方向开关系统为光电传感器分析提
供了一个新思路，尽可能避免假正或假负信号。

[0005] 另外，还有一种基于多功能DNA球作为信号指示器的PEC‑EC双模生物传感器。与靶点相关的三元Y结构裂解循环反应大量输出DNA，可触发RCA在TiO2底物上原位形成PDA+解
码的多功能DNA球。由于DNA球靠近TiO2底物，可以获得有效的PDA+‑TiO2敏化结构和快速的
电子转移，从而产生极高的PEC和EC信号。该方法不仅避免了不同信号指标的复杂组合，而
且利用卵裂循环扩增和RCA策略显著提高了灵敏度(PEC线性范围0.1fM‑1nM；检出限，37aM；
EC线性范围2fM‑500pM；检出限，670aM)，为未来准确、灵敏、方便的生物分析提供了新的发
展前景。

[0006] 将金字塔状Cu2O原位生长在有金纳米粒子纤维网络上，然后用BiVO4‑Bi2S3异质结构增敏，形成级联增敏结构。然后，通过双特异性核酸酶(DSN)诱导的靶回收反应与多支化
杂交链式反应(MHCR)耦合，将DNA树枝状分子引入光电阴极传感界面，有效催化H2O2的分解，
从而增强光电流响应，从而基于靶依赖的光电流增强，实现了miRNA‑141的超灵敏测定，选
择性强，稳定性高，重现性好，基于纸张的阴极PEC传感平台在临床miRNAs诊断中具有广阔
的应用前景。

[0007] 综上，目前半导体光电生物传感器研究主要集中在生物识别单元，例如将核酸扩增技术与光电技术结合，增加检测物信号，但这样会带来更复杂的操作。并且很多研究采用
贵金属结合适配体，增加了传感器的成本，不利于实际应用。针对这些问题，本发明将针对
光电极的光电材料，调控光电半导体电子迁移率和电荷分离效率，制备超灵敏低成本的半
导体光电核酸肿瘤标志物检测传感器。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供了一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法。

[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0010] 本发明涉及一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0011] 步骤1，钒酸铋基底的制备：

[0012] 采用典型的电沉积碘氧铋转换钒酸铋的方法，制备出均一稳定的钒酸铋薄膜(BVO)；取3mmol五水钒酸铋和40mmol碘化钠溶于100ml超纯水中，用硝酸调节溶液的pH＝
1.2，此时加入0.0135mol对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀及得电沉积液；

[0013] 采用三电极体系，工作电极为清洗好的FTO，对电极采用铂片，参比电极采用银氯化银参比电极。沉积电位采用‑0.5V，沉积时间为600秒，得到碘氧铋薄膜；

[0014] 在沉积好的碘氧铋薄膜上涂布40ul乙酰丙酮氧钒溶液，50℃干燥后在马弗炉中450度退火60分钟，得到亮黄色的薄膜；将得到的薄膜在1M的氢氧化钠溶液中去除多余的五
氧化二钒就得到钒酸铋薄膜；

[0015] 步骤2，BVO/CN/Co光阳极传感器的制备：

[0016] 将经两次热氧化的50mg氮化碳粉末超声分散于1：1的乙醇：水(共150ml)中，超声功率100％持续处理4小时后得到乳白色的氮化碳分散液；在BVO薄膜上转速3000转/秒旋涂
50ul共3次。在250℃下热处理30分钟，及得钒酸铋氮化碳光阳极(BVO/CN)；

[0017] 将Co催化剂配置成0.5mM的溶液，将得到的BVO/CN电极浸泡2min，用去离子水冲净后在惰性气氛下350℃退火30min，得到BVO/CN/Co光阳极传感器。

[0018] 所述分子钴催化剂的制备方法：将0.238g CoCl2·6H2O和0.148g NH4F溶于10ml乙醇中，加入0.234g N‑(膦甲基)亚氨基二乙酸(H4PMIDA)，用力搅拌；然后，加入0.6mL[Me4N]
OH溶液(15％)，搅拌直至形成均匀反应混合物。反应混合物在25mL特氟隆内衬的高压釜中
170℃下结晶5天。结晶产物Co催化剂真空过滤收集，用乙醇彻底清洗，风干。将得到的Co催
化剂配置成0.5mM的溶液，将得到的BVO/CN电极浸泡2min，用去离子水冲净后在惰性气氛下
350℃退火30min，得到BVO/CN/Co光阳极传感器。

[0019] 本发明通过调控载流子传输过程提高钒酸铋光阳极光电性能，制备超灵敏的半导体光电核酸肿瘤标志物检测传感器。在半导体光电生物传感器在检测过程中，起主要作用
的是光电材料的光生电子的产生和转移，这决定了光电传感器的灵敏度。本研究将提高光
电传感器的光电性质，从而探究光生电子的产生和转移与半导体光电生物传感器的灵敏度
之间的关系，获得高灵敏度的半导体光电生物传感器。前期研究发现大Π键可以与单链DNA
上的碱基有很强的共轭相互作用,因此对单链DNA有很强的吸附能力,而对杂交后的双链
DNA则结合能力很弱。因此本发明通过引入Π‑rich材料与钒酸铋材料复合后，利用有机共
轭材料吸附适配体，降低传感器的制造成本；进一步研究不同的电化学活性表面积、光电性
能等对光电化学生物传感器检测限和灵敏度的研究，辅助光电化学测试研究其机理。

[0020] 本发明具有以下优点：

[0021] (1)本发明在BVO/CN/Co光阳极传感器的搭建中，氮化碳和Co助催化剂协同作用，在减少表面态，提高载流子浓度和增加反应活性位点方面都有促进作用，使得光阳极的光
电性能得到大幅度的提高。

[0022] (2)本发明通过使用两种Π‑rich材料复合BiOV4光阳极，使得BVO/CN/Co光阳极拥有最佳的传感性能。

[0023] (3)本发明通过引入Π‑rich材料与钒酸铋材料复合后，利用有机共轭材料吸附适配体，降低传感器的制造成本。

附图说明

[0024] 图1是本发明制备反应示意图；

[0025] 图2是本发明系列BVO/CN/Co光阳极的XRD对比图；

[0026] 图3是本发明系列BVO/CN/Co光阳极的SEM对比图；

[0027] 图4是本发明系列BVO/CN/Co光阳极的IV对比图；

[0028] 图5是本发明BVO/CN/Co光阳极传感器检测五羟色胺的线性曲线图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

[0030] 实施例

[0031] 1、本实施例涉及一种BVO/CN/Co光阳极传感器的制备方法，件图1所示：包括如下步骤：

[0032] 步骤1，钒酸铋基底的制备：

[0033] 取3mmol五水钒酸铋和40mmol碘化钠溶于100ml超纯水中，硝酸调节溶液pH值为1.2，加入0.0135mol对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀及得电沉积液；

[0034] 采用三电极体系，工作电极为清洗好的FTO，对电极采用铂片，参比电极采用银氯化银参比电极；沉积电位采用‑0.5V，沉积时间为600秒，得到碘氧铋薄膜；

[0035] 在碘氧铋薄膜上涂布40ul乙酰丙酮氧钒溶液，50℃干燥后，在马弗炉中450℃退火60分钟，得到亮黄色的薄膜；

[0036] 将亮黄色的薄膜在1M的氢氧化钠溶液中去除多余的五氧化二钒，得到钒酸铋薄膜；

[0037] 步骤2，BVO/CN/Co光阳极传感器的制备

[0038] 将经两次热氧化的50mg氮化碳粉末超声分散于150ml体积比为1：1的乙醇和水的混合液中，超声功率100％持续处理4小时后，得到乳白色的氮化碳分散液；

[0039] 转速3000转/秒的条件下，在钒酸铋薄膜旋涂50ul氮化碳分散液3次，在250℃下热处理30分钟，得钒酸铋氮化碳光阳极(BVO/CN)；

[0040] 将Co催化剂配置成0.5mM的溶液，将得到的钒酸铋氮化碳光阳极浸泡2min，用去离子水冲净后，在惰性气氛下350℃退火30min，得BVO/CN/Co光阳极传感器。

[0041] 2、将实施例制备得到的BVO/CN/Co光阳极传感器进行物理表征

[0042] 为了验证本实施例制备得到的BVO/CN/Co光阳极传感器的优异的性能，本实施例采用多种方式对系列BVO/CN/Co光阳极传感器进行了物理表征，以确定所制备的光阳极的
性质和其发生的改变。

[0043] (1)首先采用X射线衍射对系列BVO/CN/Co光阳极的晶体结构进行了测定。从图2(BVO、BVO/Co、BVO/CN、BVO/CN/Co光阳极的SEM)中可以看出，所制备的BVO光阳极具有典型
的单斜钒酸铋的晶体结构，四个样品的衍射峰均对应了钒酸铋和导电基底FTO的特征峰，在
旋涂氮化碳和自吸附Co助催化剂后没有新的衍射峰的出现。这是因为旋涂上的氮化碳和自
吸附的催化剂量很少不能被检出。

[0044] (2)采用SEM对系列BVO/CN/Co光阳极的晶体结构进行了测定。

[0045] 图3分别是(A)BVO(B)BVO/Co(C)BVO/CN(D)BVO/CN/Co光阳极的SEM的对比图，从图3中可以看出BVO/Co光阳极表面比BVO光阳极表面平整，但氮化碳的引入使得BVO/CN和BVO/
CN/Co光阳极表面变得粗糙。

[0046] (3)采用线性扫描伏安法测试对BVO/CN/Co光阳极的晶体结构进行了测定。

[0047] 从图4中可以看出，钒酸铋光阳极在1.23V vs RHE时大概是1.5mA/cm2，而旋涂氮2 2
化碳后大概增长到3mA/cm ，只吸附Co催化剂后到了3.5mA/cm ，BVO/CN/Co光阳极可以达到
2
5mA/cm。

[0048] (4)采用五羟色胺的线性曲线对BVO/CN/Co光阳极的晶体结构进行了测定。

[0049] 从图5中可以看出传感器在0.1fM到10mM范围内具有良好的线性相关度，可以利用该传感器进行五羟色胺的检测。

[0050] 本发明在BVO/CN/Co光阳极传感器的搭建中，氮化碳和Co助催化剂协同作用，在减少表面态，提高载流子浓度和增加反应活性位点方面都有促进作用，使得光阳极的光电性
能得到大幅度的提高；本发明引入Π‑rich材料与钒酸铋材料复合后，利用有机共轭材料吸
附适配体，降低传感器的制造成本。

[0051] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影
响本发明的实质。