一种三元复合材料及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种三元复合材料及其制备方法和用途。一种三元复合材料，包括中空碳纳米材料、MoS2纳米片和石墨烯纳米片，所述中空碳纳米材料呈凹陷碗状结构，所述碗状结构中碗壁的外表面负载有MoS2纳米片并形成二元复合材料，所述石墨烯纳米片包覆所述二元复合材料，得到所述三元复合材料；所述碗状结构的碗壁呈分级多孔结构，所述分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔，所述大孔的孔径为＞50nm，所述微孔的孔径为＜2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。本申请通过水热法将石墨烯纳米片包覆在二元复合材料CNB@MoS2的外表面，以形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene，有利于充放电过程中电子的传输。

权利要求

1.一种三元复合材料，其特征在于，所述复合材料由中空碳纳米材料、MoS2纳米片和石墨烯纳米片组成，所述中空碳纳米材料呈凹陷碗状结构，所述碗状结构的碗壁的外表面负载有MoS2纳米片并形成二元复合材料，所述石墨烯纳米片包覆所述二元复合材料，得到所述三元复合材料；

所述碗状结构的碗壁呈分级多孔结构，所述分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔，所述大孔的孔径为＞50nm，所述微孔的孔径为＜2nm，所述介孔的孔径为2～50nm；

所述复合材料的制备方法包括以下步骤：中空碳纳米材料与硫代钼酸铵进行第一次水热反应，得到所述二元复合材料；

所述二元复合材料、石墨烯和水合肼进行第二次水热反应，煅烧，得到所述的三元复合材料；

所述中空碳纳米材料的制备方法为：SiO2纳米球、间苯二酚、乙二胺和甲醛进行聚合反应，然后滴加致孔剂进行水解反应，获得沉淀物；

将所述沉淀物碳化，煅烧；

将所述煅烧后的产物经氢氟酸刻蚀，得到所述的中空碳纳米材料。

2.如权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述MoS2纳米片的横向尺寸为20～

80nm；

和/或，所述中空碳纳米材料的平均粒径为100～200nm；

和/或，所述石墨烯纳米片的横向尺寸为0.5～10μm；

2 ‑1

和/或，所述复合材料的比表面积为400～800mg ；

和/或，所述复合材料的氮含量为2～12at％；

和/或，所述复合材料的氧含量为3～12at％；

和/或，以复合材料的总质量为基准计，所述复合材料中MoS2的含量为10wt％～60wt％。

3.如权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述第一次水热反应的温度为100℃～200℃；

和/或，所述中空碳纳米材料与硫源的质量比为30：(0.5～8)。

4.如权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述二元复合材料、石墨烯和水合肼的比例为45mg：(5～100)mg：(2～5)ml；

和/或，所述第二次水热反应的温度100℃～200℃；

和/或，所述煅烧的温度为300℃～500℃；

和/或，所述煅烧在保护气氛中进行。

5.如权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述聚合反应的温度为25℃～45℃；

和/或，所述SiO2纳米球与间苯二酚的质量比为(0.1～0.2)：(0.3～0.6)；

和/或，所述间苯二酚、乙二胺和甲醛的配比为(0.1～0.2)g:0.32ml:(0.15～0.3)ml；

和/或，所述致孔剂选自正硅酸四乙酯和溴化十六烷基三甲胺中的一种或两种；

和/或，所述致孔剂与SiO2纳米球的体积质量比为(0.1～0.6)ml:(0.3～0.6)g；

和/或，所述氢氟酸的浓度为5wt％～15wt％；

和/或，所述水解反应的温度为25℃～45℃；

和/或，所述碳化的温度为300℃～400℃；

和/或，所述煅烧的温度为600～900℃和/或，所述碳化在保护气氛中进行；

和/或，所述煅烧在保护气氛中进行。

6.如权利要求1～5任一项所述的三元复合材料作为药物载体、电极材料或吸附材料的用途。

7.一种电极，其特征在于，所述电极的集电器上涂覆有如权利要求1～5任一项所述的三元复合材料。

8.一种电容器，其特征在于，所述电容器含有如权利要求7所述的电极。

说明书

一种三元复合材料及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料技术和能源科学领域，特别是涉及一种三元复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 二维层状过渡金属氧/硫化物，例如二硫化钼(MoS2)、二硫化锡(SnS2)和二硫化钨(WS2)，具有独特的电子结构和物理性质，广泛应用于光电子设备、太阳能电池、锂离子二次电池阳极材料以及超级电容器电极材料等领域。与仅在材料表面或近表面进行电荷吸附或氧化还原反应的电极材料相比，二维层状材料具有高活性反应位点，使其具有更大的活性材料有效利用率。在这些二维层状材料中，MoS2不仅环境友好，同时又具有独特的类石墨层状结构，因而引起了研究人员的广泛关注。MoS2由通过范德华力堆叠的S‑Mo‑S层状结构形成，两个相邻层之间的层间距为0.615nm，大于石墨的层间距(0.335nm)。作为超级电容器电极材料，MoS2电荷存储机制包括：(1)MoS2薄片与电解质之间的界面处形成的双电层电容；(2)MoS2的较大的层间间距加快了电解质离子在各层之间的快速和可逆的插入和提取，而贡献一部分嵌入赝电容，以及(3)由Mo原子产生氧化还原反应贡献的赝电容。Mo原子的氧化‑1
态的价态为+2～+6，其理论比电容高达1200F g 。然而，这种极高的理论比电容的有效利用受到两个问题的严重限制：(1)在充电和放电过程中，电解质扩散到MoS2中的深度受到限制，只有表面或近表面的电极材料可以发生氧化还原反应，导致电极材料的有效利用率低；
(2)单层MoS2片层上的导电性极好，类似于金属的导电性，但相邻片层间的导电性极差，电荷转移不够迅速，电解质离子嵌入脱出的嵌入贋电容反应容易受扩散控制，降低了MoS2在大电流密度下的电荷存储能力，阻碍了其电容性能的发挥。

[0003] 针对这两个问题，研究人员已经提出了不同的策略来改善电化学性能。最有效的解决方案是将MoS2与碳材料(如多孔碳，碳纤维，碳纳米管，石墨烯和碳球等)复合使用。其中，具有高比表面积、大体积比、低密度、稳定的理化性质和独特的中空结构的中空中空碳纳米材料，已被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、药物和催化剂载体以及气体吸附和分离等领域。将MoS2与中空碳纳米材料复合，不仅可以增强材料的导电性，而且具有较大比表面积的中空碳囊也为MoS2纳米片提供众多反应位点，以更好地分散MoS2纳米片。二者的复合材料可以兼顾各自的优点，包括MoS2的高电容性能和空心碳球的高电导率和双电层电容特性。但是，生长在碳球表面的MoS2纳米片导电性差，抑制了电子的转移，特别是在高电流密度下。另一方面，碳壳表面生长的MoS2纳米片通常仍然较厚(大多数为20nm以上)，阻碍了电子和离子的快速转移，这不利于电化学性能的发展。

发明内容

[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三元复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

[0005] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

[0006] 本发明目的之一在于提供一种三元复合材料，所述复合材料包括中空碳纳米材料、MoS2纳米片和石墨烯纳米片，所述中空碳纳米材料呈凹陷碗状结构，所述碗状结构的碗壁的外表面负载有MoS2纳米片并形成二元复合材料，所述石墨烯纳米片包覆所述二元复合材料，得到所述三元复合材料；

[0007] 所述碗状结构的碗壁呈分级多孔结构，所述分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔，所述大孔的孔径为＞50nm，所述微孔的孔径为＜2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。

[0008] 优选地，所述MoS2纳米片的横向尺寸为20～80nm。

[0009] 优选地，所述中空碳纳米材料的平均粒径为100～200nm。

[0010] 优选地，所述石墨烯纳米片的横向尺寸为0.5～10μm。

[0011] 优选地，所述复合材料的比表面积为400～800m2 g‑1。

[0012] 优选地，所述复合材料的氮含量为2～12at％。

[0013] 优选地，所述复合材料的氧含量为3～12at％。

[0014] 优选地，以复合材料的总质量为基准计，所述复合材料中MoS2的含量为10wt％～60wt％。

[0015] 本发明目的之二在于提供上述所述的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 中空碳纳米材料与硫源进行第一次水热反应，获得所述二元复合材料；

[0017] 所述二元复合材料、石墨烯和水合肼进行第二次水热反应，煅烧，得到所述的三元复合材料。

[0018] 优选地，所述硫源选自硫代钼酸铵和硫脲中的一种或两种。

[0019] 优选地，所述第一次水热反应的温度为100℃～200℃。

[0020] 优选地，所述第一次水热反应的时间为8h～24h。

[0021] 优选地，所述中空碳纳米材料与硫源的质量比为30：(0.5～8)。

[0022] 优选地，所述第一次水热反应的介质为乙醇。具体地，所述硫源与乙醇的质量比为(0.1～4)g:20ml。

[0023] 优选地，所述二元复合材料、石墨烯和水合肼的比例为45mg：(5～100)mg：(2～5)ml。

[0024] 优选地，所述第二次水热反应的温度100℃～200℃。

[0025] 优选地，所述第二水热反应的时间为8h～24h。

[0026] 优选地，所述第二次水热反应的介质为水。

[0027] 优选地，所述煅烧的温度为300℃～500℃。

[0028] 优选地，所述煅烧在保护气氛中进行。具体地，所述保护气氛为惰性气体或氮气。

[0029] 优选地，所述煅烧的时间为1h～3h。

[0030] 优选地，所述中空碳纳米材料的制备方法为：

[0031] SiO2纳米球、间苯二酚、乙二胺和甲醛进行聚合反应，然后滴加致孔剂进行水解反应，获得沉淀物；

[0032] 将所述沉淀物碳化，煅烧；

[0033] 将所述煅烧后的产物经氢氟酸刻蚀，制得所述的中空碳纳米材料。

[0034] 更优选地，所述SiO2纳米球的粒径为200～300nm。

[0035] 更优选地，所述SiO2纳米球的粒径可以为200nm～260nm，也可以为240nm～300nm。

[0036] 更优选地，所述SiO2纳米球包括前处理。具体地，所述前处理为将SiO2纳米球分散于介质中。具体地，介质为由水和乙醇形成的混合溶剂。更具体地，所述混合溶剂中乙醇的浓度为10～90v/v％。较佳的，所述SiO2纳米球和介质的质量体积比为(0.3～0.6)g:100ml。

[0037] 更优选地，所述聚合反应的温度为25℃～45℃。

[0038] 进一步优选地，所述聚合反应的温度可以为25℃～28℃，也可以为28℃～32℃，也可以为32℃～35℃，也可以为35℃～38℃，也可以为38℃～45℃。

[0039] 更优选地，所述SiO2纳米球与间苯二酚的质量比为(0.1～0.2)：(0.3～0.6)。

[0040] 更优选地，所述间苯二酚、乙二胺和甲醛的配比为(0.1～0.2)g:0.32ml:(0.15～0.3)ml。

[0041] 更优选地，所述致孔剂选自正硅酸四乙酯和溴化十六烷基三甲胺中的一种或两种。

[0042] 进一步优选地，所述致孔剂包括前处理。具体地，所述前处理为将致孔剂分散于介质中。所述介质为乙醇。更具体地，所述致孔剂与介质的体积比为1:(34～133)。

[0043] 更优选地，所述致孔剂与SiO2纳米球的体积质量比为(0.1～0.6)ml:(0.3～0.6)g。

[0044] 更优选地，所述氢氟酸的浓度为5wt％～15wt％。

[0045] 更优选地，所述水解反应的温度为25℃～45℃。

[0046] 更优选地，所述碳化的温度为300℃～400℃。

[0047] 更优选地，所述碳化的时间为1～3h。

[0048] 更优选地，所述煅烧的温度为600～900℃。

[0049] 更优选地，所述煅烧的时间为1～3h。

[0050] 更优选地，所述刻蚀时间为8～48h。

[0051] 更优选地，所述碳化或煅烧在保护气氛中进行。

[0052] 本发明的目的之三在于提供上述所述的三元复合材料作为药物载体、电极材料或吸附材料的用途。

[0053] 本发明的目的之四在于提供一种电极，所述电极的集电器上涂覆有如上述所述的三元复合材料。

[0054] 本发明的目的之五在于提供一种电容器，所述电容器含有上述所述的电极。

[0055] 本申请中的三元复合材料中二维的MoS2纳米片均匀分散在中空碳纳米材料CNB的外表面。二维MoS2纳米片的尺寸根据其前驱体硫源的浓度不同在20～80nm之间可控调节。随着石墨烯纳米片的引入，将负载MoS2的中空碳纳米材料包裹起来形成三明治状结构。

[0056] 本申请通过水热法将石墨烯纳米片包覆在二元复合材料CNB@MoS2的外表面，以形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。中空碳纳米材料CNB具有碗状结构，其高比表面积和分级多孔结构可以为MoS2纳米片在其表面均匀生长提供多活性位点，独特的碗状结构有利于提高相邻颗粒之间的接触面积，同时缩短了电解质离子的传输距离，改善材料的快速充放电性能。作为二维碳纳米结构，石墨烯具有高的比表面积，超高的长径比，优异的导电性；石墨烯在本申请的三元复合材料中充当“导电桥”，有利于充放电过程中电子的传输。二元复合材CNB@MoS2可以用作“隔离剂”，从而缓解石墨烯纳米片的团聚效应并提供部分双电层电容(EDLC)。当用作超级电容器的电极材料时，0D+2D+2D的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene可以获得比0D CNB和0D+2D CNB@MoS2更好的电化学性能。另外，石墨烯纳米片不仅可以改善三元复合材料的导电性，还可以充当“保护层”改善长期充放电过程中的结构变化，改善电极材料的循环稳定性能。本申请的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene为潜在的电化学能量存储和转换提供新的方法。

[0057] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0058] 1)本申请的制备工艺简单，通过简单的水热法和热处理方法，可以将石墨烯包覆在CNB@MoS2材料的表面，形成“0D+2D+2D”多维体系结构。

[0059] 2)本发明所制备的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的比表面积高，具有微孔，介孔和大孔的分级孔隙以及具有高氮载量和高氧载量。

[0060] 3)本发明原料来源广泛，合成成本低廉，设备简单，反应条件温和，可适用于大规模工业化生产。

[0061] 4)本发明所制备的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene结合了中空碳纳米材料本身独特的优点，如良好的导电性，较高比表面积和孔容，多级孔分布和高氮量，以及MoS2材料的独特结构优势。石墨烯可以充当“导电桥”，包裹在二元复合材料CNB@MoS2外部，形成CNB@MoS2/Graphene的分级多维结构，有利于充放电过程中电子的传输。二元复合材料CNB@MoS2可用作“隔离剂”，从而缓解石墨烯纳米片的团聚效应并提供部分双电层电容(EDLC)。因此，由本申请的三元复合材料所制备的超级电容器电极和超级电容器不仅具有优越的比电容性能，还具有较好的倍率性能和循环稳定性。

附图说明

[0062] 图1显示为本申请中实施例1的中空碳纳米材料CNB的SEM图。

[0063] 图4显示为本申请中实施例1的中空碳纳米材料CNB的TEM图。

[0064] 图2显示为本申请中实施例1中的二元复合材料CNB@MoS2的SEM图。

[0065] 图5显示为本申请中实施例1中的二元复合材料CNB@MoS2的TEM图。

[0066] 图3显示为本申请中实施例1中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。

[0067] 图6显示为本申请中实施例1中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的TEM图。

[0068] 图7显示为本申请中实施例2中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。

[0069] 图8显示为本申请中实施例3中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。

[0070] 图9显示为本申请中实施例1中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的XRD图。

[0071] 图10显示为本申请中实施例1中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的TGA图。

[0072] 图11显示为本申请中实施例7、8和9得到的电极的恒流充放电曲线图。

[0073] 图12显示为本申请中实施例7、8和9得到的电极的循环稳定性曲线图。

[0074] 图13显示为本申请中实施例1的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的XPS图。

具体实施方式

[0075] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

[0076] 在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

[0077] 当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

[0078] 本申请的实施例中，SiO2纳米球的粒径为250nm。

[0079] 实施例1

[0080] 本实施例，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0081] 1)0.5g的SiO2纳米球分散于100ml的10v/v％乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.15g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.4mL的甲醛于25℃加热搅拌下进行聚合反应，然后滴加0.4mL的正硅酸四乙酯并于35℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0082] 将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h；

[0083] 将上述煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀12h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0084] 2)将1g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在150℃进行水热反应12h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0085] 3)将45mg上述的二元复合材料和45mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，于180℃下水热反应12h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下300℃煅烧2h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0086] 图1为实施例1中中空碳纳米材料CNB的SEM图。图4为实施例1中中空碳纳米材料CNB的TEM图。从图1和图4可知，中空碳纳米材料CNB为碗状结构，粒径为200nm左右，碗壁的厚度为5～20nm，碗状结构的碗壁呈分级多孔结构，分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔，大孔的孔径为＞50nm，微孔的孔径为＜2nm，介孔的孔径为2～50nm。

[0087] 图2为实施例1中二元复合材料CNB@MoS2的SEM图。图5为实施例1中二元复合材料CNB@MoS2的TEM图。从图2和图5可知，CNB@MoS2为碗状结构，粒径为200nm左右，碗壁厚度为5～20nm，MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料的碗状结构中碗壁的外表面，MoS2纳米片生的横向尺寸为20nm。

[0088] 图3为实施例1中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。图6为实施例1中三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的TEM图。从图3和图6可知，三元复合材料CNB@MoS2/Graphene为碗状结构，粒径为200nm左右，石墨烯纳米片的横向尺寸为1μm。MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料的碗状结构中碗壁的外表面并形成CNB@MoS2。石墨烯纳米片均匀包裹在二元复合材料CNB@MoS2的外表面，形成三明治状多级结构。

[0089] 图9为实施例1中三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的XRD图。从9图可知，MoS2的结晶峰出现在13.1°，32.9°，39.1°和58.6°，可以很好地索引到2H‑MoS2的(002)，(100)，(103)以及(110)hkl晶面衍射(JCPDS No.37–1492)，表明本实施例的三元复合材料具有较好结晶度和高纯度的六方晶MoS2。

[0090] 图10为实施例1中三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的TGA图。从10图可知，TGA由残余量可推算出二元复合材料CNB@MoS2以及三元复合材料CNB@MoS2/Graphene中的MoS2含量分别为50.3％和26.4％。

[0091] 图13为实施例1中三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的XPS图。从图13可知，三元复合材料中N的含量为8at％，O的含量为9at％。

[0092] 实施例2

[0093] 本实施例中，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0094] 1)0.5g的SiO2纳米球分散于100ml的浓度为10v/v％乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.15g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.4mL的甲醛于35℃加热搅拌下进行聚合反应，然后滴加0.4mL的正硅酸四乙酯并于35℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0095] 将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h；

[0096] 将煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀12h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0097] 2)将2g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB，混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在180℃进行水热反应8h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，并于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0098] 3)将45mg上述的二元复合材料和60mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2.5ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，于200℃下水热反应12h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下500℃煅烧1h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0099] 图7为实施例2中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。从7图可知，三元复合材料呈碗状结构，粒径为200nm左右；MoS2的横向尺寸60nm；三元复合材料的比表面积2 ‑1
600m g ；氮含量和氧含量分别为8％和12％。MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料的碗状结构中碗壁的外表面并形成二元复合材料CNB@MoS2，石墨烯纳米片均匀包裹在二元复合材料CNB@MoS2的表面，形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。

[0100] 实施例3

[0101] 本实施例中，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0102] 1)0.5g的SiO2纳米球分散于100ml的浓度为10v/v％乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.15g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.2mL的甲醛于35℃加热搅拌下进行聚合反应，然后滴加0.4mL的正硅酸四乙酯并于35℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0103] 将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h；

[0104] 将上述煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀12h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0105] 2)将4g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在200℃进行水热反应8h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，并于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0106] 3)将45mg上述的二元复合材料和100mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2.5ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，于150℃下水热反应24h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下300℃煅烧3h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0107] 图8为实施例3中的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的SEM图。从8图可知，三元复合材料呈碗状结构，粒径为200nm左右，MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料CNB的碗状结构中碗壁的外表面并形成二元复合材料CNB@MoS2，石墨烯纳米片均匀包裹在二元复合材料CNB@MoS2的表面，形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。

[0108] 实施例4

[0109] 本实施例中，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0110] 1)0.5g的SiO2纳米球分散于100ml的浓度为10v/v％乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.2g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.3mL的甲醛于45℃搅拌下进行聚合反应，然后滴加
0.6mL的正硅酸四乙酯并于45℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0111] 将上述沉淀物在惰性气氛下于400℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧3h；

[0112] 将上述煅烧后的产物浸泡在浓度为5wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀48h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0113] 2)将0.5g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在100℃进行水热反应24h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0114] 3)将45mg上述的二元复合材料和5mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2.5ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，100℃下水热反应24h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下500℃煅烧3h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0115] 本实施例的三元复合材料呈碗状结构，粒径为200nm左右。MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料CNB的碗状结构中碗壁的外表面并形成二元复合材料CNB@MoS2，石墨烯纳米片均匀包裹在CNB@MoS2复合材料的表面，形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。

[0116] 实施例5

[0117] 本实施例中，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0118] 1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为10v/v％的乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.1g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.15mL的甲醛于45℃搅拌下进行聚合反应，然后滴加
0.1mL的正硅酸四乙酯于45℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0119] 将上述沉淀物在惰性气氛下于400℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h；

[0120] 将上述煅烧后的产物浸泡在浓度为15wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀8h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0121] 2)将0.5g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在100℃进行水热反应24h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，并于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0122] 3)将45mg上述的二元复合材料和30mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2.5ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，100℃下水热反应24h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下300℃煅烧3h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0123] 本实施例的三元复合材料呈碗状结构，粒径为200nm左右。MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料CNB的碗状结构中碗壁的外表面并形成二元复合材料CNB@MoS2，石墨烯纳米片均匀包裹在CNB@MoS2复合材料的表面，形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。

[0124] 实施例6

[0125] 本实施例中，三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0126] 1)0.5g的SiO2纳米球分散于100ml的浓度为10v/v％乙醇水溶液中，依次逐滴加入0.2g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.3mL的甲醛于45℃搅拌下进行聚合反应，然后滴加
0.6mL的正硅酸四乙酯于45℃水解24h，分离沉淀物并干燥；

[0127] 将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧3h；

[0128] 将上述煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸水溶液中刻蚀24h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。

[0129] 2)将4g的硫代钼酸铵溶于20ml去离子水中，超声分散30min后，与上述30mg的CNB混合并继续超声处理1h；然后转移至水热反应釜中，在200℃进行水热反应12h，用去离子水和乙醇离心清洗数次后，并于80℃烘干后得到二元复合材料，标记为CNB@MoS2。

[0130] 3)将45mg上述的二元复合材料和100mg的石墨烯添加到15ml的去离子水中。室温超声分散2h后，添加2.5ml的水合肼，然后转移到衬有特氟隆的水热反应釜中，100℃下水热反应24h。通过去离子水和无水乙醇离心清洗，于80℃真空干燥12h；然后在氩气保护气下500℃煅烧3h，得到三元复合材料，标记为CNB@MoS2/Graphene。

[0131] 本实施例的三元复合材料呈碗状结构，粒径为200nm左右。MoS2纳米片生长在中空碳纳米材料CNB的碗状结构中碗壁的外表面并形成二元复合材料CNB@MoS2，石墨烯纳米片均匀包裹在CNB@MoS2复合材料的表面，形成三明治状多级结构的三元复合材料CNB@MoS2/Graphene。

[0132] 实施例7

[0133] 本实施例中，提供一种电极和电容器，包括如下：

[0134] 电容器包括电极及其其他必要部件，其中，电极按照如下方法制备：将实施例1的三元复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8：1：1混合制成均质浆液，然后将浆液涂覆在1×1cm的镍泡沫集电器上，于100℃下干燥12h来制备工作电极。三元复合材料的负载‑2量约为2.0mg cm 。

[0135] Hg/HgO电极和Pt分别用作参比电极和对电极。在CHI 660D电化学工作站上，以6M KOH为电解质，采用三电极配置进行测试电化学性能。

[0136] 实施例8

[0137] 除了采用实施例2获得三元复合材料制备电极外，其他均同实施例7。

[0138] 实施例9

[0139] 除了采用实施例3获得三元复合材料制备电极外，其他均同实施例7。

[0140] 图11为实施例7、8和9得到的电极的恒流充放电曲线图。从图11可知，中空碳纳米材料CNB的恒电流充放电GCD曲线显示为等腰三角形，表明主要为双电层电容行为，同时由于中空碳纳米材料CNB中的N元素和O元素掺杂而产生的小部分赝电容。显然，MoS2的引入产生赝电容，使得二元复合材料CNB@MoS2和三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的GCD曲线轻微扭曲。根据GCD曲线计算得到中空碳纳米材料CNB、二元复合材料CNB@MoS2和三元复合材料‑1CNB@MoS2/Graphene的比电容。在0.2A g 电流密度下，中空碳纳米材料CNB的比电容为249F ‑1 ‑1
g ；二元复合材料CNB@MoS2的比电容增加至347F g ；三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的‑1
比电容增加至588F g 。

[0141] 图12为实施例7、8和9得到的电极的循环稳定性曲线图。从图12可知，在5000次充放电循环后，中空碳纳米材料CNB保持91.9％的高电容保持率，这是双电层电极材料的特性；二元复合材料CNB@MoS2的电容保持率较低，且仅为73.4％，这是由于在氧化还原反应过程中赝电容电极材料的体积和结构发生了衰变，不可避免地导致了长期充放电循环后电容的大量衰减；三元复合材料CNB@MoS2/Graphene的电容保持率提高到83.9％。

[0142] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。