一种六方氮化硼纳米晶及其固相制备方法

摘要

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种六方氮化硼纳米晶及其固相制备方法。制备方法包括：将三聚氰胺与硼酸搅拌反应后冷却共结晶或蒸发水分并干燥得硼酸‑三聚氰胺前驱体；将硼酸‑三聚氰胺前驱体铺设成厚度不超过2cm的反应床，并在空气条件下进行热处理，获得六方氮化硼固体；将所述六方氮化硼固体采用乙醇、去离子水多次离心洗涤并进行滤膜过滤，或将所述六方氮化硼固体分散在去离子水中经透析和滤膜过滤，获得六方氮化硼纳米晶分散液；将六方氮化硼纳米晶分散液冷冻干燥获得六方氮化硼纳米晶粉末。该方法工艺和设备简单，制备得到的h‑BN纳米晶颗粒粒径平均值小于20nm，粒度均一性高、结晶度高，且合成产率较高。

权利要求

1.一种六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：将三聚氰胺与硼酸搅拌反应后冷却共结晶或蒸发水分并干燥制备硼酸‑三聚氰胺前驱体；

将所述硼酸‑三聚氰胺前驱体铺设成厚度不超过2cm的反应床，并在空气条件下进行热处理，获得六方氮化硼固体；

将所述六方氮化硼固体采用乙醇、去离子水多次离心洗涤并进行滤膜过滤，或将所述六方氮化硼固体分散在去离子水中经透析和滤膜过滤，获得六方氮化硼纳米晶分散液；

将所述六方氮化硼纳米晶分散液经冷冻干燥获得六方氮化硼纳米晶粉末。

2.根据权利要求1所述的六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述硼酸与三聚氰胺的摩尔比为(0.5‑8.0):1，所述三聚氰胺的浓度为不高于0.4mol/L，所述三聚氰胺与硼酸搅拌反应过程温度大于80℃。

3.根据权利要求1所述的六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述热处理温度为800‑1200℃，时间为0‑10h，升温速率不低于2℃/min。

4.根据权利要求1所述的六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述去离子水离心洗涤过程中，离心速率不低于8000r/min，离心时间不少于5min；所述滤膜过滤过程中滤膜孔径为0.1‑0.5μm。

5.根据权利要求1所述的六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述透析时间不少于24h。

6.根据权利要求1所述的六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，其特征在于，所述六方氮化硼纳米晶的平均粒径≤20nm，粒径分布窄。

说明书

一种六方氮化硼纳米晶及其固相制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种六方氮化硼纳米晶及其固相制备方法。

背景技术

[0002] h‑BN是一种由第三主族元素硼和第五主族元素氮共同构成的具有六边形网络结构的层状固体。在层内，硼原子和氮原子通过共价键结合，具有较高的键能；而层与层之间则是以范德华力连接，结合较弱，故其层间较易滑动。h‑BN具有与石墨类似的结构，故又被称为“白色石墨”，是一种重要的陶瓷材料，具有一系列优异的性能，如抗氧化抗腐蚀性能强、导热率好、绝缘性强、透波率高、润滑性能优异等，因此h‑BN材料被广泛的用于高温陶瓷、固体润滑剂、深紫外光源、器件封装、储氢材料、催化剂载体等领域。此外，由于六方氮化硼材料具有优异的生物相容性，因此也可用于化妆品添加剂、药物递送、癌症硼中子俘获疗法等领域。

[0003] 亚25nm的超细h‑BN纳米材料在硼中子俘获疗法、药物递送、细胞成像等生物医药领域有着潜在重要应用价值。纳米材料被摄入体内后的分布和代谢与粒径有着密切关系。Tang等人的研究表明，在用30、50和80nm的铜纳米颗粒对小鼠进行毒性试验时，尽管所有的铜纳米颗粒在肾脏、肝脏、脾脏和肺中都产生了显著的毒性作用，但三种不同大小的铜纳米颗粒体内分布具有不同的靶器官。30nm的颗粒在肾脏中的含量较高，50nm的颗粒在肝脏和脾脏中的含量较高，而80nm的颗粒则在肺中的含量较高，说明不同粒径的纳米颗粒的体内的分布和代谢途径不同。而当纳米颗粒粒径足够小时，可以通过肾脏的过滤作用排出体外，从而避免纳米药物的体内蓄积和长期毒性问题，用于生物医药领域具有独特优势，然而，目前缺乏有效的方法来宏量合成超细h‑BN纳米材料。

[0004] h‑BN纳米材料主要通过高温固相反应法、化学气相沉积法等方法合成。在此基础上发展了多种方法对h‑BN产物的形貌和粒径加以控制，比如在高温固相反应时引入一些助剂，或者通过高温热解法制备等。一些典型的方法和产物粒径如下：Zhang等人以硼酸和硼砂为硼源，以尿素为氮源，并通过十二烷基三甲基氯化铵作为模板，在氨气气氛下制备了粒径500nm左右的均匀球形纳米粒子，Jung等人通过热解硼酸和三聚氰胺前驱体，并添加少量氟化钙，在氮气气氛下于1500℃热解合成h‑BN纳米颗粒，其直径约为50‑70nm。然而此方法制备h‑BN纳米材料存在提纯工艺复杂、烧结温度偏高等问题；Sen等人利用化学气相沉积技术，在氨气气氛下，由三种不同的硼化合物(硼酸、硼镁石和三氧化二硼)合成了血小板状BN纳米颗粒，其直径为40‑70nm；Jung等人采用机械球磨的方法将微米尺寸的氮化硼片进行球磨，得到粒径接近100nm的氮化硼纳米粉末，其具有优异的电、热和化学性能。在特定气氛保护下，通过球磨氮化硼粉末、乙醇超声分散、静置、透析等步骤，得到氮化硼量子点，但是该方法合成周期偏长、需要特定的气体氛围、效率较低(CN110357049 A)。Lei等人将六方氮化硼粉末于二甲基亚砜溶剂中超声8h，在140℃下溶剂热反应24h，得到粒径为3.3nm的BN量子点，具备良好的生物成像性质，但这类方法需要消耗大量有机溶剂，其合成效率也较为低下。

[0005] 目前的固相制备方法所得到的h‑BN纳米颗粒的粒径较大、分布较宽，合成效率也较为低下。而基于溶剂热的合成方法虽然可以合成粒径超细的h‑BN量子点，但存在产量低、产物分离纯化困难、合成效率低下等诸多问题。

发明内容

[0006] 针对现有六方氮化硼纳米颗粒合成技术复杂、产率低、粒度不可控和提纯困难等技术问题，本发明在空气氛围中，对硼酸‑三聚氰胺共沉淀物进行高温处理，通过生成和刻蚀共同作用得到粒径较为均一的超细六方氮化硼纳米晶的方法。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明提供了一种六方氮化硼纳米晶的固相制备方法，所述方法具体包括：

[0008] 将三聚氰胺与硼酸搅拌反应后冷却共结晶或蒸发水分并干燥制得硼酸‑三聚氰胺前驱体；

[0009] 将所述硼酸‑三聚氰胺前驱体铺设成厚度不超过2cm的反应床，并在空气条件下进行热处理，获得六方氮化硼固体；

[0010] 将所述六方氮化硼固体采用乙醇、去离子水多次离心洗涤并进行滤膜过滤，或将所述六方氮化硼固体分散在去离子水中经透析和滤膜过滤，获得六方氮化硼纳米晶分散液；

[0011] 将所述六方氮化硼纳米晶分散液经冷冻干燥获得六方氮化硼纳米晶粉末。

[0012] 进一步的，所述硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5‑8.0，所述三聚氰胺的浓度为不高于0.4mol/L，所述三聚氰胺与硼酸搅拌反应过程温度大于80℃。

[0013] 进一步的，所述热处理温度为800‑1200℃，时间为0‑10h，升温速率不低于2℃/min。

[0014] 进一步的，所述去离子水离心洗涤过程中，离心速率不低于8000r/min，离心时间不少于5min；所述滤膜过滤过程中滤膜孔径为0.1‑0.5μm。

[0015] 进一步的，所述透析时间不少于24h。

[0016] 基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种六方氮化硼纳米晶，所述六方氮化硼纳米晶由上述制备方法制备获得；所述六方氮化硼纳米晶的平均粒径≤20nm，粒径分布窄。

[0017] 有益效果：

[0018] 本发明通过溶液共沉淀首先制备硼酸‑三聚氰胺前驱体，再在空气中经高温热处理、离心洗涤和透析等步骤制备了粒径≤20nm、粒径分布较窄、纯度较高的超细六方氮化硼纳米晶。其原理是以硼酸‑三聚氰胺共沉淀物为前驱体，在特定温度的热处理过程中既发生硼酸与三聚氰胺之间的反应生成六方氮化硼(h‑BN)物相，由于在空气中，又发生着生成的h‑BN物相与空气中的氧气反应变成氧化硼和氨气的刻蚀过程，两者共同作用生成了特殊的h‑BN纳米材料。

[0019] 本发明通过铺设厚度不超过2cm的反应床，利用空气对不断生成的h‑BN物相中结晶性较差的部分进行原位刻蚀，制备了粒径较为均一的、结晶性较高的超细h‑BN纳米颗粒。所述h‑BN纳米晶粒径≤20nm、优化条件下粒径≤10nm、粒径分布较窄，获得的h‑BN纳米颗粒具有较好的亲水性，可用于生物医药等多个领域。

[0020] 本发明的h‑BN纳米晶固相制备方法采用的硼源(硼酸)和氮源(三聚氰胺)原料易得、生产成本较低；所采用的设备简单，所有操作步骤均在空气气氛下进行，没有特殊的气氛要求，成本较低，经过离心或透析、滤膜过滤后纯度较高，结晶性较好；且合成h‑BN纳米颗粒的产量和效率均较高，适合规模化生产。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1获得的h‑BN纳米晶的SEM图及粒径统计分布图；

[0022] 图2为本发明实施例1获得的h‑BN纳米晶的FT‑IR图；

[0023] 图3为本发明实施例1获得的h‑BN纳米晶的TEM图；

[0024] 图4为本发明实施例实施例1、4、5、6、7获得h‑BN纳米晶的粒径随加热温度变化趋势图；

[0025] 图5为实施例1、8、9、10、11、12、13获得的h‑BN纳米晶的粒径随保温时间变化趋势图；

[0026] 图6为实施例14、15、16、17获得的h‑BN纳米晶的粒径随升温速率变化趋势图。

具体实施方式

[0027] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0028] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0029] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0030] 实施例1

[0031] 一种h‑BN纳米晶通过如下方法制备得到：

[0032] 第一步：将0.03mol的三聚氰胺加入到装有250mL去离子水的烧杯中，加热搅拌，加热器温度设置为100℃，搅拌速率为240r/min，待三聚氰胺完全溶解后加入0.06mol硼酸，得到完全澄清透明的前驱体溶液，保持加热和搅拌，直至开始析出沉淀后停止加热和搅拌。

[0033] 第二步：将第一步所得澄清透明前驱体溶液放入冰水中快速冷却沉淀，得到白色絮状硼酸‑三聚氰胺共沉淀。

[0034] 第三步：将第二步所得白色絮状硼酸‑三聚氰胺共沉淀趁冷过滤，放入烘箱中80℃烘干过夜，得到白色硼酸‑三聚氰胺前驱体粉末。

[0035] 第四步：称取2.04g第三步所得白色硼酸‑三聚氰胺前驱体粉末，不经研磨或其它方法粉碎，铺设成厚度为1cm的反应床，并在马弗炉中热处理，热处理温度为1000℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1h。热处理后得到0.53g白色h‑BN固体。

[0036] 第五步：将第四步所得白色h‑BN固体用15mL无水乙醇洗涤离心，移去上清液，将沉淀重新分散并搅拌12h，重复两次，再用15mL的80℃热水离心，移去上清液，将沉淀重新分散并搅拌12h，重复两次，得到的白色h‑BN纳米颗粒分散液经0.2μm滤膜过滤去除分散液中的大尺寸颗粒。

[0037] 第六步：将第五步所得白色h‑BN纳米颗粒分散液冷冻干燥，得到白色h‑BN纳米晶粉末制剂。

[0038] 将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，其结果见图1，可知h‑BN纳米晶粒径为9.2±1.7nm，并以硼计算其反应产率为90.78％。将所述h‑BN纳米晶进行红外‑1图谱分析和透射电镜分析，其结果见图2、3；由图2可知，获得的h‑BN纳米晶主要为1465cm‑1 ‑1
和810cm 的两个典型氮化硼吸收峰，3219cm 的O‑H峰较为微弱。由图3可知，热处理温度为
1000℃、保温时间为1h、升温速率为10℃/min时得到的h‑BN纳米晶的高分辨透射电镜图，其颗粒尺寸均匀，具有规整的衍射条纹，晶面间距值(0.34nm)可知所得产物为高结晶性的六方相氮化硼。

[0039] 实施例2、3

[0040] 将实施例1中第一步硼酸的物质的量设定为0.036mol、0.018mol，其他的各项操作与实施例1相同，得到白色h‑BN纳米晶粒径分别为8.9±2.1nm、9.1±1.9nm，反应产率分别为75.90％和11.66％。

[0041] 实施例4、5、6、7

[0042] 将实施例1中第四步中的热处理温度设定为800、900、1100和1200℃，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，粒径分别为10.5±2.1nm、10.9±2.5nm、18.7±3.0nm和25.0±4.6nm，反应产率分别为105.72％、
85.35％、85.32％和75.26％。

[0043] 实施例8、9、10、11、12、13

[0044] 将实施例1中第四步保温时间设定为0.25、0.5、2、3、6和10h，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，粒径为7.3±1.5nm、8.3±1.7nm、9.4±1.7nm、11.5±2.5nm、15.2±3.5nm和19.3±3.3nm，反应产率分别为
105.29％、97.73％、83.72％、81.23％、60.25％和45.29％。

[0045] 实施例14、15、16、17

[0046] 将实施例1中第四步加热速率设定为5、10、15和20℃/min、加热温度为975℃、保温时间为0h，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，粒径为7.1±2.0nm、6.5±1.4nm、8.2±3.3nm和6.8±2.4nm，反应产率分别为81.70％、86.69％、97.09％和91.27％。

[0047] 实施例18

[0048] 将实施例1中不进行第五步和第六步操作，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，粒径为12.9±2.5nm。FT‑IR结果表明产物中有显著的氧化物杂质。

[0049] 实施例19

[0050] 将实施例1中第五步改为把第四步得到的白色h‑BN固体分散在去离子水后用截留分子量为500的透析袋透析24h，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，得到白色h‑BN晶粒径为8.9±2.4nm。

[0051] 实施例20、21

[0052] 将实施例19中第五步透析时间设定为72、168h，其他的各项操作与实施例1相同，将获得的h‑BN纳米晶进行扫描电镜分析并进行粒径统计，得到白色h‑BN纳米晶粒径为12.7±4.2nm、9.9±3.0nm。

[0053] 实施例22

[0054] 将实施例1中第三步得到的白色硼酸‑三聚氰胺前驱体粉末铺设成厚度为1.8cm的反应床，其他的各项操作与实施例1相同，得到白色h‑BN产物平均径8.9±1.7nm。

[0055] 对比例

[0056] 将实施例1中第三步得到的白色硼酸‑三聚氰胺前驱体粉末铺设成厚度为2.5cm的反应床，其他的各项操作与实施例1相同，得到白色h‑BN产物平均径>10μm。

[0057] 由实施例1、4、5、6、7可知，随着热处理温度的提高，在1000℃附近显现出最小的平均粒径；随着热处理温度继续升高，平均粒径又继续增大，其结果见图4。这可能因为在温度高于某一特定值时，高温起到促进晶粒长大而不是促进晶粒形成的作用，从而显现出在1000℃以后提高热处理温度，颗粒的粒径反而增大的现象。

[0058] 由实施例1、8、9、10、11、12、13可知，热处理温度固定为1000℃时，随着该温度保温时间的增加，六方氮化硼纳米晶平均粒径呈现出增大的趋势，其结果见图5。实施例14、15、16、17显示在热处理温度固定为975℃、该温度的保温时间固定为0h时，在不同的升温速率下h‑BN平均粒径并未显现出很大的区别，其结果见图6。实施例1、18、19、20、21显示在经过离心或透析提纯后，六方氮化硼晶微观形貌并未出现较大的差异。由实施例1、实施例22和对比例可知，将白色硼酸‑三聚氰胺前驱体粉末铺设成不超过2cm的反应床时，获得的白色h‑BN产物的粒径为10nm左右，且粒径范围窄，而当反应床的铺设厚度大于2cm时，其粒径大于10μm。

[0059] 以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。