一种聚苯胺及一种聚苯胺制备方法

摘要

本发明提供了一种聚苯胺以及一种聚苯胺的合成方法，属于有机合成领域。本发明独创性地提出以氮气作为氮源，以金属锂粉为还原剂，以零价钯为催化剂合成聚苯胺类化合物，所以，本发明实现了高附加值聚苯胺类化合物的转化，同时提供了间位聚苯胺的合成方法，弥补了相应的技术空白。

权利要求

1.一种聚苯胺的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：步骤1，氮气被锂粉还原形成氮化锂；

步骤2，所述氮化锂在过渡金属催化剂、配体、碱、相转移催化剂以及溶剂的作用下与多卤代芳烃类化合物反应，即得聚苯胺，其中，步骤2中所述过渡金属催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述配体为2‑二环己基磷‑2',6'‑二异丙氧基‑1,1'‑联苯，所述碱为叔丁醇钠，

所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述溶剂为1,4‑二氧六环，

所述多卤代芳烃类化合物为4，4’‑二溴联苯、1，4‑二溴苯或1，3‑二溴苯。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺的制备方法，其特征在于，其中，所述过渡金属催化剂的摩尔量为所述多卤代芳烃类化合物摩尔量的5％‑10％。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺的制备方法，其特征在于，其中，反应的温度为80℃‑200℃，反应时间为8h‑48h。

说明书

一种聚苯胺及一种聚苯胺制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机合成领域，具体涉及一种聚苯胺及一种聚苯胺制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯胺类化合物是主链由对苯二胺和醌二亚胺两个单元组成的一类长链共轭高分子，其本身带有特殊的电学和光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经过一定处理后，可制得各种具有特殊功能的材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等，具有非常广阔的应用前景。

[0003] 尽管其早在19世纪中期就已经以“苯胺黑”的名称存在并广泛应用于染料工业，但是直到1983年才被Alan G.MacDiarmid重新进行科学研究，后经Alan J.Heeger及其团队对其独特的结构解析和性能发现，聚苯胺成为最重要的导电高分子品种之一。Mac Diarmid和Heeger因有关导电聚合物的发现于2000年获得诺贝尔化学奖。

[0004] 目前,合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类。聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品,也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。目前的合成方法，无论是化学合成或者是电化学聚合法都只能够制备对位的聚苯胺，间位的聚苯胺无法通过已知方法制备。

发明内容

[0005] 本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种骨架不同的聚苯胺以及一种合成聚苯胺类化合物的新方法。

[0006] 本发明提供了一种聚苯胺，具有这样的特征，其结构式为如下的任意一种：

[0007]

[0008] 优选地，结构式为 的聚苯胺的数均分子量为500‑100000。

[0009] 优选地，结构式为 的聚苯胺的数均分子量为500‑100000。

[0010] 优选地，结构式为 的聚苯胺的数均分子量为500‑100000。

[0011] 本发明还提供了一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征，其制备方法包括如下步骤：步骤1，氮气被锂粉还原形成氮化锂；步骤2，氮化锂在过渡金属催化剂、配体、碱、相转移催化剂以及溶剂的作用下与多卤代芳烃类化合物反应，即得聚苯胺。优选地，步骤1和步骤2在一锅中完成。

[0012] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，多卤代芳烃类化合物为对位取代的芳基二氯化物、间位取代的芳基二氯化物、对位取代的二溴化物、间位取代的二溴化物、对位取代的二碘化物或者间位取代的二碘化物中的任意一种。进一步优选为具有式一至式六结构的化合物中的至少一种：

[0013]

[0014] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，配体为有机膦化合物。优选地，有机膦化合物为2‑双环己基膦‑2',6'‑二甲氧基联苯(CAS:657408‑07‑6)、2‑二环己基磷‑2,4,6‑三异丙基联苯(CAS:564483‑18‑7)、1,4‑双(二苯基膦)丁烷(CAS:7688‑25‑7)、4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽(CAS:161265‑03‑8)、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯膦(CAS:98327‑87‑8)、正丁基二(1‑金刚烷基)膦(CAS:321921‑71‑5)中的任意一种。更优选地，有机膦化合物为2‑二环己基磷‑2',6'‑二异丙氧基‑1,1'‑联苯(CAS:787618‑22‑8)。

[0015] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，过渡金属催化剂为零价钯催化剂。优选地，过渡金属催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(CAS:51364‑51‑3)。

[0016] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，碱为碱金属醇盐。优选地，碱金属醇盐为叔丁醇钠(CAS:865‑48‑5)。

[0017] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，相转移催化剂为四烷基卤化铵。优选地，四烷基卤化铵为四丁基溴化钠(CAS:1643‑19‑2)。

[0018] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，过渡金属催化剂的摩尔量为多卤代芳烃类化合物摩尔量的5％‑10％。

[0019] 在本发明提供的一种聚苯胺制备方法中，具有这样的特征：其中，步骤2中反应的温度为80℃‑200℃，反应时间为8h‑48h。优选地，步骤2中反应温度为120‑160℃。更优选地，步骤2中反应温度为150℃。

[0020] 发明的作用与效果

[0021] 根据本发明所涉及的聚苯胺类化合物的制备方法，因为本发明独创性地提出以氮气作为氮源，以金属锂粉为还原剂，以零价钯为催化剂合成聚苯胺类化合物，所以，本发明实现了高附加值聚苯胺类化合物的转化，同时提供了间位聚苯胺的合成方法，弥补了相应的技术空白。

附图说明

[0022] 图1是本发明的实施例1的制得的聚苯胺与市售聚苯胺的充电性能对比图。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

[0024] <实施例1>

[0025] 一种聚苯胺NB1，结构式为 制备方法如下：

[0026] 在25mL反应管中加入锂粉42.0mg，充满氮气氛围下在150℃反应4小时，之后依次加入1，4‑二溴苯118mg，叔丁醇钠96.1mg，三(二亚苄基丙酮)二钯11.4mg，2‑二环己基磷‑2',6'‑二异丙氧基‑1,1'‑联苯23.3mg，四丁基溴化铵161mg以及1,4‑二氧六环2mL，得混合液。混合液在150℃下反应24小时。冷却至室温，除去溶剂，并加入饱和食盐水和乙酸乙酯分层。用乙酸乙酯萃取水相3次。合并有机层，经Na2SO4干燥并过滤，减压除去溶剂，最后将产物通过乙酸乙酯和乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥得到相应的深蓝色目标产物36.8mg，收率
80％。

[0027] 产物红外数据为：IR(neat,cm‑1)822.95，1252.67，1416.70，1493.21，1562.79，3387.18。

[0028] 根据产物的GPC谱图，聚苯胺NB1的数均分子量为27023。

[0029] <实施例2>

[0030] 一种聚苯胺NB2，结构式为 制备方法如下：

[0031] 在25mL反应管中加入锂粉42.0mg，充满氮气氛围下在150℃反应4小时，之后向反应体系中依次加入4，4’‑二溴联苯156.0mg，叔丁醇钠96.1mg，三(二亚苄基丙酮)二钯11.4mg，2‑二环己基磷‑2',6'‑二异丙氧基‑1,1'‑联苯23.3mg，四丁基溴化铵161.0mg以及
1,4‑二氧六环2.0mL，得到混合液。混合液在150℃下反应24小时。冷却至室温，并加入饱和食盐水和乙酸乙酯分层。用乙酸乙酯萃取水相3次。合并有机层，经Na2SO4干燥并过滤，减压除去溶剂，最后将产物通过乙酸乙酯和乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥得到相应的浅绿色目标产物67.2mg，收率80％。

[0032] 产物红外数据为：IR(neat,cm‑1)644.39，751.75，813.41，1003.74，1044.77，1108.91，1178.18，1261.01，1317.67，1488.13，1600.13，1736.10，3027.85。

[0033] 根据产物的GPC谱图，聚苯胺NB2的数均分子量为31850。

[0034] <实施例3>

[0035] 一种聚苯胺NB3，结构式为 制备方法如下：

[0036] 在25mL反应管中加入锂粉42.0mg，充满氮气氛围下在150℃反应4小时，之后依次加入1，3‑二溴苯118mg，叔丁醇钠96.1mg，三(二亚苄基丙酮)二钯11.4mg，2‑二环己基磷‑2',6'‑二异丙氧基‑1,1'‑联苯23.3mg，四丁基溴化铵161mg以及1,4‑二氧六环2mL，得混合液。混合液在150℃下反应24小时。冷却至室温，除去溶剂，并加入饱和食盐水和乙酸乙酯分层。用乙酸乙酯萃取水相3次。合并有机层，经Na2SO4干燥并过滤，减压除去溶剂，最后将产物通过乙酸乙酯和乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥得到相应的褐色目标产物37.0mg，收率80％。

[0037] 产物红外数据为：IR(neat,cm‑1)621.13，660.96，692.33，767.95，1272.04，1420.03，1479.21，1571.52，3384.14。

[0038] 根据产物的GPC谱图，聚苯胺NB3的数均分子量为82593。

[0039] <测试例>

[0040] 充电性能测试

[0041] 对实施例1制得的聚苯胺NB1以及市售的对位聚苯胺ALFA‑PAN进行充电性能测试。

[0042] 测试方法为：将聚苯胺样品、SP(Super P导电剂)及PVDF(聚偏二氟乙烯)按比例8:1:1在NMP溶剂下混匀为浆料，用刮刀直接涂敷于铝箔上，100℃下烘干，冲制φ16的极片用于电极测试。将制备的电极片、celgard隔膜、金属锂分别作为正极、隔膜和负极，1M LiPF6/(EC：DMC＝1:1)用作电解液，在氩气手套箱中组装2430扣式电池用于电化学测试。电池的容量及循环性能使用Land充放电测试系统，电压范围为2～4.5V，充放电电流密度为50mA/g。

[0043] 图1是本发明的实施例1的制得的聚苯胺与市售聚苯胺的充电性能对比图。

[0044] 如图1所示，市售的聚苯胺ALFA‑PAN(Alfa Aesar,CAS 25233‑30‑1,LOT:Y07E035)只能充电至4.2V左右，放电容量只有71mAh/g；再向高电压充，材料就不稳定了；而实施例1制备的具有相同结构的聚苯胺NB1可以充电至高于4.5V，放电容量达到111mAh/g。

[0045] 实施例的作用与效果

[0046] 根据本发明所涉及的聚苯胺类化合物的制备方法，因为本发明独创性地提出以氮气作为氮源，以金属锂粉为还原剂，以零价钯为催化剂合成聚苯胺类化合物，所以，本发明实现了高附加值聚苯胺类化合物的转化，同时提供了间位聚苯胺的合成方法，弥补了相应的技术空白。

[0047] 上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。