一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，包括泡沫镍基板和纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂通过粘合剂均匀分布于泡沫镍基板上，所述粘合剂为硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的混合物。本发明利用表面活性剂对泡沫镍基板进行预处理，使得泡沫镍基板表面含有氧化石墨烯和镍钼合金的，使得泡沫镍基板表面具有形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，然后再粘附有纳米复合催化剂，使得纳米复合催化剂的含量较多，而且纳米复合催化剂中的纳米氧化镍能够与粘合剂中的硝酸镍形成微‑介孔多级孔道结构，使得总比表面积增加，从而使得活性位点增多，提高析氢效果。

权利要求

1.一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：包括泡沫镍基板和纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂通过粘合剂均匀分布于泡沫镍基板上，所述粘合剂为硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的混合物；

所述微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：选取尺寸适宜的泡沫镍基板，并对泡沫镍基板进行清洗，清洗过后将泡沫镍基板放置于表面活性剂中处理30‑60min，处理完成后进行干燥处理，干燥完成后进行电晕处理得到泡沫镍基板A；

步骤二：将称取的纳米复合催化剂混合均匀后放置于偶联剂中浸泡5‑8min，浸泡完成后将纳米复合催化剂均匀涂抹在泡沫镍基板A上；

步骤三：将称取的粘合剂混合均匀，然后均匀的涂覆在纳米复合催化剂外侧，涂覆完成后进行干燥得到微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料；

所述步骤一中对泡沫镍清洗时依次采用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗2‑3次，所述步骤一中干燥处理时温度为50‑70℃；

所述步骤一中表面活性剂包括以下重量份的组分：氧化石墨烯60‑80份、N,N‑二甲基甲酰胺60‑120份和镍钼合金20‑50份，所述表面活性剂的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺，将镍钼合金进行球磨粉碎、筛选，得到纳米镍钼合金微粒，将纳米镍钼合金颗粒放入分散液中搅拌混合均匀即可，所述步骤一中泡沫镍基板浸泡于表面活性剂时采用超声辅助处理；

所述纳米复合催化剂为纳米硒和纳米氧化镍，且所述纳米硒和纳米氧化镍的重量比为

1：（0.5‑0.8），所述纳米硒的纯度为99.99%以上，所述纳米硒和纳米氧化镍的尺寸范围为

20‑60nm。

2.根据权利要求1所述的一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：所述泡沫镍基板的孔径为100‑200um，所述泡沫镍基板的厚度为2‑3mm。

3.根据权利要求1所述的一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：所述粘合剂中硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的重量比为1：（2.4‑3.6），所述硝酸镍溶液的浓度为15‑35%，所述聚四氟乙烯浊液的浓度为20‑40%。

4.根据权利要求1所述的一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：所述泡沫镍基板上纳米复合催化剂的含量为0.4‑0.5g/cm²。

5.根据权利要求1所述的一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：所述步骤二中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤二中纳米复合催化剂浸泡于硅烷偶联剂时温度为60‑80℃。

6.根据权利要求1所述的一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，其特征在于：所述步骤三中泡沫镍基板上粘合剂的涂覆含量为0.6‑1.2g/cm²，所述步骤三中干燥温度为

50‑70℃。

说明书

一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微生物电解池技术领域，具体为一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会不断发展，人们需求的能源也越来越多。而获取能源的过程也形成了很多环境污染问题。因此，开发生成绿色可再生能源并减少能源使用过程造成的环境污染的新技术已迫在眉睫。而在这其中，氢气作为清洁高效的能源愈发受关注，目前制氢的方法很多，微生物电解池(MEC)是其中之一。微生物电解池是极具有前景的通过微生物回收能源的方法，并且能快速降解污染物。但同时这种技术目前面临着应用障碍，而当前的技术瓶颈问题主要在于如何进一步降低阴极造价和提高阴极氢气回收率并扩大反应器，这两点是该技术在未来能否成功实现工业化和商业化的关键。

[0003] 微生物电解池自诞生以来不断发展，其中单室微生物电解池由双室微生物电解池发展而来，它的造价较低、结构简单、反应器启动与运行相对容易，结构也更为合理和实用，为推进微生物电解池规模化和产业化奠定反应器基础。但阴极氢气回收率仍然是限制微生物电解池应用的一大因素，而阴极材料的析氢电位影响着阴极的氢气回收情况。碳布是应用最广泛的基材材料，而金属铂是应用于微生物电解池中较好的催化剂，但价格较贵，于是近年来有许多廉价基材如碳纸、碳毡、不锈钢网、泡沫材料等有逐步取代传统电极材料碳布的趋势，使得目前微生物电解池的造价大幅度降低，但对于产气效率和产气量还有很大的提高空间。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，包括泡沫镍基板和纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂通过粘合剂均匀分布于泡沫镍基板上，所述粘合剂为硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的混合物。

[0006] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板的孔径为100‑200um，所述泡沫镍基板的厚度为2‑3mm。

[0007] 在一种优选的实施方式中，所述纳米复合催化剂为纳米硒和纳米氧化镍，且所述纳米硒和纳米氧化镍的重量比为1：(0.5‑0.8)，所述纳米硒的纯度为99.99％以上，所述纳米硒和纳米氧化镍的尺寸范围为20‑60nm。

[0008] 在一种优选的实施方式中，所述粘合剂中硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的重量比为1：(2.4‑3.6)，所述硝酸镍溶液的浓度为15‑35％，所述聚四氟乙烯浊液的浓度为20‑40％。

[0009] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板上纳米复合催化剂的含量为0.4‑2
0.5g/cm。

[0010] 一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 步骤一：选取尺寸适宜的泡沫镍基板，并对泡沫镍基板进行清洗，清洗过后将泡沫镍基板放置于表面活性剂中处理30‑60min，处理完成后进行干燥处理，干燥完成后进行电晕处理得到泡沫镍基板A；

[0012] 步骤二：将称取的纳米复合催化剂混合均匀后放置于偶联剂中浸泡5‑8min，浸泡完成后将纳米复合催化剂均匀涂抹在泡沫镍基板A上；

[0013] 步骤三：将称取的粘合剂混合均匀，然后均匀的涂覆在纳米复合催化剂外侧，涂覆完成后进行干燥得到微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料。

[0014] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中对泡沫镍清洗时依次采用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗2‑3次，所述步骤一中干燥处理时温度为50‑70℃。

[0015] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中表面活性剂包括以下重量份的组分：氧化石墨烯60‑80份、N,N‑二甲基甲酰胺60‑120份和镍钼合金20‑50份，所述表面活性剂的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺，将镍钼合金进行球磨粉碎、筛选，得到纳米镍钼合金微粒，将纳米镍钼合金颗粒放入分散液中搅拌混合均匀即可，所述步骤一中泡沫镍基板浸泡于表面活性剂时采用超声辅助处理。

[0016] 在一种优选的实施方式中，所述步骤二中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤二中纳米复合催化剂浸泡于硅烷偶联剂时温度为60‑80℃。

[0017] 在一种优选的实施方式中，所述步骤三中泡沫镍基板上粘合剂的涂覆含量为0.6‑2
1.2g/cm，所述步骤三中干燥温度为50‑70℃。

[0018] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

[0019] 1、本发明所使用到的泡沫镍材料属于新型泡沫材料，价格低廉，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，泡沫镍还能用作电池行业、催化行业等，而且泡沫镍作为一种多孔金属，具有孔隙度高、孔径可控范围宽、流体透过性能好、性能稳定且机械强度高等优点，以纳米硒和纳米氧化镍作为催化剂修饰泡沫镍基板，纳米硒和纳米氧化镍的颗粒直径很小，附着在具有三维骨架结构的泡沫镍基板上时，所制得复合阴极材料具有比表面积大、活性位点多、污染物去除效率高、析氢效果好等优点；

[0020] 2、本发明利用表面活性剂对泡沫镍基板进行预处理，使得泡沫镍基板表面含有氧化石墨烯和镍钼合金的，使得泡沫镍基板表面具有形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，然后再粘附有纳米复合催化剂，使得纳米复合催化剂的含量较多，而且纳米复合催化剂中的纳米氧化镍能够与粘合剂中的硝酸镍形成微‑介孔多级孔道结构，使得总比表面积增加，从而使得活性位点增多，提高析氢效果。

附图说明

[0021] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0022] 图1是本发明使用的纳米硒在SEM下的实物图；

[0023] 图2是本发明实施例1在SEM下的实物图；

[0024] 图3是本发明实施例4在SEM下的实物图；

[0025] 图4是本发明空白泡沫镍板、实施例1和实施例4生产的泡沫镍板X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1：

[0028] 本发明提供一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，包括泡沫镍基板和纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂通过粘合剂均匀分布于泡沫镍基板上，所述粘合剂为硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的混合物。

[0029] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板的孔径为100‑200um，所述泡沫镍基板的厚度为2.5mm。

[0030] 在一种优选的实施方式中，所述纳米复合催化剂为纳米硒和纳米氧化镍，且所述纳米硒和纳米氧化镍的重量比为1：0.6，所述纳米硒的纯度为99.99％以上，所述纳米硒和纳米氧化镍的尺寸范围为20‑60nm，本实施例中使用的纳米硒在SEM下的实物图如图1所示。

[0031] 在一种优选的实施方式中，所述粘合剂中硝酸镍溶液和聚四氟乙烯浊液的重量比为1：3，所述硝酸镍溶液的浓度为25％，所述聚四氟乙烯浊液的浓度为30％。

[0032] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板上纳米复合催化剂的含量为0.45g/2
cm。

[0033] 一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 步骤一：选取尺寸适宜的泡沫镍基板，并对泡沫镍基板进行清洗，清洗过后将泡沫镍基板放置于表面活性剂中处理40min，处理完成后进行干燥处理，干燥完成后进行电晕处理得到泡沫镍基板A；

[0035] 步骤二：将称取的纳米复合催化剂混合均匀后放置于偶联剂中浸泡6min，浸泡完成后将纳米复合催化剂均匀涂抹在泡沫镍基板A上；

[0036] 步骤三：将称取的粘合剂混合均匀，然后均匀的涂覆在纳米复合催化剂外侧，涂覆完成后进行干燥得到微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，得到的微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料在SEM下的实物图如图2所示。

[0037] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中对泡沫镍清洗时依次采用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗3次，所述步骤一中干燥处理时温度为60℃。

[0038] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中表面活性剂包括以下重量份的组分：氧化石墨烯70份、N,N‑二甲基甲酰胺100份和镍钼合金30份，所述表面活性剂的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺，将镍钼合金进行球磨粉碎、筛选，得到纳米镍钼合金微粒，将纳米镍钼合金颗粒放入分散液中搅拌混合均匀即可，所述步骤一中泡沫镍基板浸泡于表面活性剂时采用超声辅助处理。

[0039] 在一种优选的实施方式中，所述步骤二中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤二中纳米复合催化剂浸泡于硅烷偶联剂时温度为70℃。

[0040] 在一种优选的实施方式中，所述步骤三中泡沫镍基板上粘合剂的涂覆含量为2
0.9g/cm，所述步骤三中干燥温度为60℃。

[0041] 将本实施方式得到的泡沫材料复合阴极应用到微生物电解池的反应器中，选取碳纤维作为微生物附着和生长环境，取等长度的碳纤维，横向均匀分布在一根金属钛丝上，以钛丝为中心两侧碳纤维长度相等，然后取另一根钛金属丝与第一根钛丝重叠，即用两根钛丝将碳纤维夹紧，固定钛丝一端，从另一侧扭转钛丝，使钛丝在扭转过程中形成盘旋状的碳纤维束，从而形成长径比为1:1的圆柱形碳刷阳极，把碳刷阳极固定到有效容积为100mL的立方体反应器中，钛丝端伸出反应器，露于反应器外侧，用导线将碳刷阳极、10Ω电阻和泡沫材料复合阴极与电源连接，完成微生物电解池反应器的组装；微生物电解池反应器驯化‑1启动和后续运行都使用模拟模拟废水，模拟废水成分为1g/L 乙酸钠，20mM磷酸缓冲溶液，‑1 ‑1 ‑1 ‑1
0.13g/L 氯化钾，0.31g/L 氯化铵,12.5mL/L 微量元素溶液和5mL/L 维生素溶液。

[0042] 实施例2：

[0043] 一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，所述泡沫镍基板上纳米复合催化剂2 2
的含量为0.4g/cm，所述步骤三中泡沫镍基板上粘合剂的涂覆含量为0.7g/cm。

[0044] 实施例3：

[0045] 与实施例1‑2不同的是，一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，所述泡沫镍2
基板上纳米复合催化剂的含量为0.5g/cm ，所述步骤三中泡沫镍基板上粘合剂的涂覆含量
2
为1.2g/cm。

[0046] 实施例4：

[0047] 本发明提供一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料，包括泡沫镍基板和纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂通过二次灼伤设置于泡沫镍基板上。

[0048] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板的孔径为100‑200um，所述泡沫镍基板的厚度为2.5mm。

[0049] 在一种优选的实施方式中，所述纳米复合催化剂为纳米硒和纳米氧化镍，且所述纳米硒和纳米氧化镍的重量比为1：0.6，所述纳米硒的纯度为99.99％以上，所述纳米硒和纳米氧化镍的尺寸范围为20‑60nm。

[0050] 在一种优选的实施方式中，所述泡沫镍基板上纳米复合催化剂的含量为0.45g/2
cm。

[0051] 一种微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 步骤一：选取尺寸适宜的泡沫镍基板，并对泡沫镍基板进行清洗，清洗过后将泡沫镍基板放置于表面活性剂中处理40min，处理完成后进行干燥处理，干燥完成后进行电晕处理得到泡沫镍基板A；

[0053] 步骤二：将称取的纳米复合催化剂混合均匀后放置于偶联剂中浸泡6min，浸泡完成后将纳米复合催化剂均匀涂抹在泡沫镍基板A上；

[0054] 步骤三：将泡沫镍基板A放入马弗炉中，先在250℃条件下灼烧2h，升温至610℃继续灼烧40min后即可，得到的微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料在SEM下的实物图如图3所示。

[0055] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中对泡沫镍清洗时依次采用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，每种清洗液均清洗3次，所述步骤一中干燥处理时温度为60℃。

[0056] 在一种优选的实施方式中，所述步骤一中表面活性剂包括以下重量份的组分：氧化石墨烯70份、N,N‑二甲基甲酰胺100份和镍钼合金30份，所述表面活性剂的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺，将镍钼合金进行球磨粉碎、筛选，得到纳米镍钼合金微粒，将纳米镍钼合金颗粒放入分散液中搅拌混合均匀即可，所述步骤一中泡沫镍基板浸泡于表面活性剂时采用超声辅助处理。

[0057] 在一种优选的实施方式中，所述步骤二中偶联剂为硅烷偶联剂，所述步骤二中纳米复合催化剂浸泡于硅烷偶联剂时温度为70℃。

[0058] 对比例:

[0059] 传统以碳布为基础材料的传统阴极的制备方法按下列步骤实现：

[0060] 空气扩散层：3g导电炭黑与70mL无水乙醇在烧杯中充分混合完全后，进行超声搅拌，时间约10min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入5.8mL浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯溶液(PTFE溶液)。继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。

[0061] 催化剂层：将5g电容活性炭纳米与45mL无水乙醇充分混合后，进行超声搅拌，时间约15min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入0.550mL浓度为1.5g/mL的PTFE溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。辊压阴极：依据实验所需尺寸将不锈钢网裁成长条形，将制得的空气扩散层辊压至不锈钢网的一面；将催化剂层辊压至不锈钢网的另一面。制得辊压活性炭催化剂阴极。

[0062] 选取空白泡沫镍、实施例1和实施例4生产的泡沫镍基复合阴极材料，然后利用XRD设备进行X射线衍射检测，检测结果如图4。

[0063] 在图4中可以看出利用粘合剂和灼烧法都能在泡沫镍基板上负载纳米催化剂。

[0064] 对实施例1‑4中生产的泡沫镍基复合阴极材料以及对比例中的阴极材料进行产氢量测量，在10Ω外电阻下测量，测量结果如表一：

[0065] ‑1  产氢量/L·L reactor
实施例1 0.93
实施例2 0.98
实施例3 0.95
实施例4 0.88
对比例 0.41

[0066] 表一

[0067] 3、由表一可知，采用本发明生产的微生物电解池的泡沫镍基复合阴极材料与传统的碳布阴极材料相比具有较好的产氢量，而且利用粘合剂生产的泡沫镍基复合阴极材料效果更好，本发明所使用到的泡沫镍材料属于新型泡沫材料，价格低廉，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，泡沫镍还能用作电池行业、催化行业等，而且泡沫镍作为一种多孔金属，具有孔隙度高、孔径可控范围宽、流体透过性能好、性能稳定且机械强度高等优点，以纳米硒和纳米氧化镍作为催化剂修饰泡沫镍基板，纳米硒和纳米氧化镍的颗粒直径很小，附着在具有三维骨架结构的泡沫镍基板上时，所制得复合阴极材料具有比表面积大、活性位点多、污染物去除效率高、析氢效果好等优点；利用表面活性剂对泡沫镍基板进行预处理，使得泡沫镍基板表面含有氧化石墨烯和镍钼合金的，使得泡沫镍基板表面具有形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，然后再粘附有纳米复合催化剂，使得纳米复合催化剂的含量较多，而且纳米复合催化剂中的纳米氧化镍能够与粘合剂中的硝酸镍形成微‑介孔多级孔道结构，使得总比表面积增加，从而使得活性位点增多，提高析氢效果。

[0068] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0069] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。