一种氮氧分离Li-LSX分子筛的制备方法

摘要

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有氮氧分离性能的Li‑LSX分子筛的制备方法。本发明通过在超高温水热条件下，利用Li+对LSX分子筛进行离子交换会发生质变，即Li+容易进入到分子筛的方钠笼和六方柱笼中，仅需要交换两次就可达到90％以上的交换度。且本发明的方法在较大用量的生产表现出稳定的效果，更符合工业生产的实际情况，实施效果对于工业中的大规模生产具有可重复性。

权利要求

1.一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，其内容为：氢氧化锂水溶液、LSX分子筛、在180℃以上进行离子交换；离子交换次数选自2次或以上；产物无需焙烧；

+ +

离子交换的pH在7‑8；第一次交换Li 浓度为1‑1.5mol/L，第二次交换Li 浓度为1.5‑+ + +

3mol/L；Li浓度是Na和K浓度和的1.1‑10倍。

2.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，交换时间为3‑20h。

+

3.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，Li 浓度+ +是Na和K浓度和的2‑5倍。

4.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，第一次+ +离子交换Li浓度为1.2mol/L；第二次离子交换Li浓度为2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，调节pH所用的酸选自盐酸或醋酸。

6.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，调节pH所用的酸选自盐酸。

7.根据权利要求1所述的一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法，其特征在于，交换温度为200‑220℃。

说明书

一种氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有氮氧分离性能的Li‑LSX分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] Li‑LSX分子筛是一种高效的氮氧分离制氧分子筛，分子筛中的Li2O含量决定了氧+氮分离效率。Li‑LSX分子筛的制备方法主要是通过将Li交换至Na/K‑LSX分子筛中。Li‑LSX分子筛是X型分子筛，其晶胞由超笼、方钠笼和六方柱笼组成，而水合锂离子半径较大，难以进入方钠笼和六方柱笼中，使得锂离子的交换率通常较低。

[0003] 传统方法是将水溶液交换和固态交换结合起来，先通过水溶液交换，将锂离子交换进入超笼中，再通过高温焙烧将锂离子交换至方钠笼和六方柱笼中，但这种方法过程复杂，且锂离子的交换率不高。现在常用的方法为水溶液交换法，交换温度通常较低，如专利CN108675314A公开了一种工业生产锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其交换温度在100℃以下，但需要重复交换过程若干次才能得到满意的离子交换度，且交换过程中需要添加尿素和氨水，会对环境造成污染。而在文献报道中提到，在100℃以下通过2～4次水溶液交换，可以得到交换度较高的Li‑LSX分子筛，无需添加其他助剂。但文献测试均为实验室测试，改性的LSX分子筛剂量通常在100g以下，虽然其制备的分子筛锂离子交换度较高，但无可信工业性能测试进行评断。在实际生产中往往都是大规模的生产，其纯度、用量精确度、环境条件都达不到实验室标准，因此实验室效果在实际生产中参考性较差。

发明内容

[0004] 针对上述工艺中存在的问题，本发明拟提供一种适用于工业生产，且交换次数少，锂离子交换度高的氮氧分离Li‑LSX分子筛的制备方法。

[0005] 发明人在实际的生产过程中发现，在100℃以下进行离子交换效率较低，制得的分子筛中锂离子的交换度并不高，因为这种方法较多来自于实验室验证，而这种小型实验并无法模拟实际工业生产中的大型生产，并无可重复性。而发明人意外地发现，高温水热条件使得锂离子不仅容易进入分子筛的超笼，也更容易进入方钠笼和六方柱笼中，从而使得锂离子的交换效率大大提高，通过对交换温度进行严格的限制，最终只需要两次交换就能获得交换度高的Li‑LSX分子筛。且这种方法通过了用量在公斤级的中型实验的验证，相比于实验室的小型用量更符合工业生产条件状况。

[0006] 本发明提供一种氧氮分离Li‑LSX分子筛的制备方法，包括以下内容：氢氧化锂水溶液、LSX分子筛、在180℃以上进行离子交换；离子交换次数选自2次或以上；产物无需焙烧。

[0007] 使用的LSX分子筛为NaKLSX分子筛，LSX分子筛的组成是Na73K22Al95Si97O384.wH2O。

[0008] 其中，离子交换的pH在7‑8，交换时间为3‑20h。

[0009] 第一次交换Li+浓度为1‑1.5mol/L，第二次交换Li+浓度为1.5‑3mol/L；Li+浓度是+ +Na和K浓度和的1.1‑10倍。

[0010] 进一步地，第一次离子交换Li+浓度为1.2mol/L；第二次离子交换Li+浓度为2mol/+ + +L；Li浓度是Na和K浓度和的2‑5倍。

[0011] 其中，调节pH所用的酸选自盐酸或醋酸，进一步选自盐酸。

[0012] 进一步地，交换温度为200‑220℃。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0014] 本发明通过大量研究发现，在超高温水热(温度≥180℃)条件下，利用Li+对LSX分+子筛进行离子交换会发生质变，即Li容易进入到分子筛的方钠笼和六方柱笼中，仅需要交换两次就可达到90％以上的交换度。且本发明的方法在较大用量的生产中表现出稳定的效果，更符合工业生产的实际情况，即使按比例放大到工业生产中也能保持较好的实施效果，对于工业中的大规模生产具有可重复性。

[0015] 说明书附图

[0016] 图1不同温度一次离子交换后分子筛中阳离子含量

具体实施方式

[0017] 下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0018] 对比例1：

[0019] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在20℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑
20‑1；将280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑20‑1分子筛，在20℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑
20‑2分子筛。

[0020] 对比例2：

[0021] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在80℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑
80‑1；将280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑80‑1分子筛，在80℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑
80‑2分子筛。

[0022] 对比例3：

[0023] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在120℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX120‑1；将280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入
1000g Li‑LSX‑120‑1分子筛，在120℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑120‑2分子筛。

[0024] 对比例4：

[0025] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在150℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX150‑1；将280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入
1000g Li‑LSX‑150‑1分子筛，在150℃离子交换20小时，过滤、洗涤后在550℃焙烧2h，得到Li‑LSX‑150‑2分子筛。

[0026] 对比例5：

[0027] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在150℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑150‑21；将
280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑150‑21分子筛，在150℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑150‑22分子筛。

[0028] 实施例1：

[0029] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在180℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑180‑1；将
280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑180‑1分子筛，在180℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后到Li‑LSX‑180‑2分子筛。

[0030] 实施例2：

[0031] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在200℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑200‑1；将
280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑200‑1分子筛，在200℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后到Li‑LSX‑200‑2分子筛。

[0032] 实施例3：

[0033] 将230g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入210g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g LSX‑1分子筛，在220℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑220‑1；将
280g氢氧化锂加入到6000g水中，搅拌均匀，加入245g盐酸调节pH至7‑8，加入1000g Li‑LSX‑220‑1分子筛，在220℃离子交换20小时，过滤、洗涤、干燥后得到Li‑LSX‑220‑2分子筛。

[0034] 表1实施例和对比例中阳离子含量以及Li+交换度

[0035]

[0036] 对比例1‑4中采用常规的交换‑焙烧方法，重复两次之后所得的分子筛Li+交换度+仍旧不高，对比例5中采用的是150℃水溶液交换的方法，但是重复交换两次以后Li交换度也较低，因此交换的温度需要严格控制在本发明的180‑220℃下进行，仅仅交换两次就可获+
得Li交换度在90％以上的分子筛。