一种含铜工业废水制备金属-有机框架材料HKUST-1的方法

摘要

本发明提供了一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法，属于废水利用技术领域，包括以下步骤：将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品；所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5；将得到的反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。本发明采用含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1，不仅成本低廉，同时能够去除工业废水中的铜离子，减少环境污染。实施例的结果显示，本发明成功制备了HKUST‑1。

权利要求

1.一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法，包括以下步骤：(1)将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品；所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5；

(2)将所述步骤(1)得到的反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1；

所述步骤(1)含铜工业废水中铜离子的浓度为6～11g/L，其他金属离子的浓度＜5g/L；

所述含铜工业废水的COD值为0.07～0.1mg/L；

所述步骤(1)中配位反应的温度为20～25℃；

所述步骤(1)含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为(1.5～2.7)：

1；

所述步骤(2)中活化处理的温度为20～25℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配位反应的时间为6～24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含铜工业废水在使用前进行过滤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的活化剂包括N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应粗品的质量与活化剂的体积比为0.9846g:(10～30)mL。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化处理的时间为24～

120h。

说明书

一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水利用技术领域，尤其涉及一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法。

背景技术

[0002] 金属‑有机骨架(MOFs)是通过配位化学将金属离子和多相有机配体结合在一起，进而生成的一类具有多孔结构、大的比表面积、规整晶型结构的网状骨架材料，与传统的多2
孔材料相比，具有最高可达90％孔隙率和比表面积大于6000m /g的特性，并且可以经由调节孔径和改变有机配体的种类来调整其结构使其应用在储氢、药物载体、催化、荧光、生物传感器、气体吸附与分离、超级电容器等多项领域中，并表现出优良的性能。

[0003] HKUST‑1是一种典型的金属‑有机骨架材料，其传统制备方法为将铜盐前驱体在有机溶剂中与均苯三甲酸反应，其中，铜盐前驱体及有机溶剂价格较为昂贵且不可重复使用，成本较高，阻碍了其发展及应用。

[0004] 因此，如何降低HKUST‑1的生产成本成为现有技术的难题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法。本发明提供的制备方法采用含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1，成本低廉，同时能够去除工业废水中的铜离子，减少环境污染。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品；所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5；

[0009] (2)将所述步骤(1)得到的反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。

[0010] 优选地，所述步骤(1)含铜工业废水中铜离子的浓度为6～11g/L，其他金属离子的浓度＜5g/L；所述含铜工业废水的COD值为0.07～0.1mg/L。

[0011] 优选地，所述步骤(1)含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为(1.5～2.7)：1。

[0012] 优选地，所述步骤(1)中配位反应的时间为6～24h。

[0013] 优选地，所述步骤(1)中配位反应的温度为20～30℃。

[0014] 优选地，所述步骤(1)中含铜工业废水在使用前进行过滤。

[0015] 优选地，所述步骤(2)中的活化剂包括N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

[0016] 优选地，所述步骤(2)中反应粗品的质量与活化剂的体积比为0.9846g:(10～30)mL。

[0017] 优选地，所述步骤(2)中活化处理的时间为24～120h。

[0018] 优选地，所述步骤(2)中活化处理的温度为20～25℃。

[0019] 本发明提供了一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法，包括以下步骤：将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品；所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5；将得到的反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。本发明采用含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸反应制备金属‑有机框架材料HKUST‑1，控制含铜工业废水的pH值，无需使用昂贵的铜离子前驱体和有机溶剂，成本低廉，同时能够去除工业废水中的铜离子，减少环境污染。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1～5、7～46步骤(2)反应完成后，含铜工业废水中铜离子去除率图；

[0021] 图2为本发明实施例25～29、47～86步骤(2)反应完成后，含铜工业废水铜离子去除率图；

[0022] 图3为本发明实施例76、87～90制备的HKUST‑1的XRD图；

[0023] 图4为本发明实施例91～95制备的HKUST‑1的XRD图；

[0024] 图5为本发明实施例93、对比例1和对比例2制备的HKUST‑1的XRD图。

具体实施方式

[0025] 本发明提供了一种含铜工业废水制备金属‑有机框架材料HKUST‑1的方法，包括以下步骤：

[0026] (1)将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品；所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5；

[0027] (2)将所述步骤(1)得到的反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。

[0028] 如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

[0029] 本发明将含铜工业废水与均苯三甲酸混合，进行配位反应，得到反应粗品。

[0030] 在本发明中，所述含铜工业废水的pH值为0.4～1.5，优选为0.6～1.5，更优选为0.7～1.4。本发明将所述含铜工业废水的pH值限定在上述范围内，能够使得均苯三甲酸较好的溶解，与铜离子充分反应。在本发明中，当所述含铜工业废水的pH值不在上述范围内时，本发明优选对所述含铜工业废水进行稀释或加入硝酸。在本发明中，所述稀释优选采用去离子水进行。本发明对所述稀释时去离子水的用量或硝酸的用量没有特殊的限定，能够保证含铜工业废水的pH值在上述范围内即可。

[0031] 在本发明中，所述含铜工业废水中铜离子的浓度优选为6～11g/L，进一步优选为7～10g/L，更优选为8～9g/L。当所述含铜工业废水中铜离子的浓度高于上述范围时，本发明优选对所述含铜工业废水进行稀释。在本发明中，所述稀释优选采用去离子水进行。本发明对所述稀释时去离子水的用量没有特殊的限定，能够保证含铜工业废水中铜离子的浓度在上述范围内即可。

[0032] 在本发明中，所述含铜工业废水中其他金属离子的浓度优选＜5g/L，更优选＜1g/L，最优选＜500mg/L，越小越好。在本发明中，所述含铜工业废水的COD值优选为0.07～0.1mg/L，越小越好。

[0033] 本发明将含铜工业废水的各参数限定在上述范围内，废水铜离子含量较高，能够更好的与均苯三甲酸反应，不仅得到金属‑有机框架材料HKUST‑1，同时更好的将废水中的铜离子去除；其他金属离子的含量较低，能够避免对配位反应产生不利影响。

[0034] 在本发明中，所述含铜工业废水在使用前优选进行过滤。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。

[0035] 在本发明中，所述含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比优选为(1.5～2.7)：1，最优选为1.8：1。在本发明中，所述均苯三甲酸作为配体，与铜离子反应生成HKUST‑1。本发明将含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比限定在上述范围内，能够使得含铜工业废水中的铜离子充分反应，提高其去除率。

[0036] 本发明对所述含铜工业废水与均苯三甲酸的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。

[0037] 在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温，更优选为25℃；所述配位反应的时间优选为6～24h，更优选为16～20h，最优选为18h。在本发明中，所述配位反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为400～410rpm。本发明将配位反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使配位反应充分进行，提高含铜工业废水中铜离子的去除率。在本发明中，所述配位反应过程中，铜离子与均苯三甲酸发生配位反应，生成反应粗品。

[0038] 配位反应完成后，本发明优选将所述配位反应的产物依次进行抽滤、水洗和干燥，得到反应粗品。

[0039] 本发明对所述抽滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤的技术方案即可。

[0040] 在本发明中，所述水洗的次数优选为3次。本发明对每次水洗时水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗的技术方案即可。

[0041] 本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。

[0042] 得到反应粗品后，本发明将所述反应粗品与活化剂混合，进行活化处理，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。

[0043] 在本发明中，所述活化剂优选包括N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。在本发明中，所述活化剂能够去除反应粗品表面及孔结构中残留的原料，提高产物的孔隙率和比表面积，并且解除水分子与铜离子配位引发的封端效应，得到规整的八面体三维立体晶体。

[0044] 在本发明中，所述反应粗品的质量与活化剂的体积比优选为0.9846g:(10～30)mL，最优选为0.9846g:10mL。本发明将反应粗品的质量与活化剂的体积比限定在上述范围内，能够充分去除反应粗品中的杂质，提高其比表面积和总孔容。

[0045] 本发明对所述反应粗品与活化剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，保证反应粗品溶解即可。

[0046] 在本发明中，所述活化处理的温度优选为20～25℃；所述活化处理的时间优选为24～120h，最优选为72h；所述活化处理优选在静置条件下进行。本发明将活化处理的温度和时间限定在上述范围内，能够充分去除反应粗品中的杂质，提高其比表面积和总孔容。

[0047] 活化处理完成后，本发明优选将所述活化处理的产物依次进行离心、洗涤、干燥和研磨，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。

[0048] 在本发明中，所述离心的速率优选为9000～10000rpm，更优选为10000rpm；所述离心的时间优选为3～6min，更优选为4～5min。

[0049] 在本发明中，所述洗涤优选采用活化剂进行洗涤；所述洗涤的次数优选为3次。本发明对所述每次洗涤时活化剂的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤剂用量即可。

[0050] 在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～36h，更优选为24h。

[0051] 本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。

[0052] 本发明采用含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸反应制备金属‑有机框架材料HKUST‑1，控制含铜工业废水中各金属离子含量、pH值等工艺参数，无需使用昂贵的铜离子前驱体和有机溶剂，成本低廉，同时能够去除工业废水中的铜离子，减少环境污染，控制含铜工业废水中铜离子与均苯三甲酸的用量、反应温度、时间、活化的时间等工艺参数，提高产物的比表面积和总孔容，并提高废水中铜离子的去除率。

[0053] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0054] 实施例1

[0055] (1)取宁波工厂的含铜工业废水，过滤，去除固体残渣后，测试其中各金属离子的2+ 2+ + 2+
含量、废水pH值和COD值，其中，Cu 213.7g/L、Co 0.01584g/L、Ni1.144g/L、Zn 0.3154g/
2+/3+ + 2+ 3+/6+
L、Fe 3.634g/L、Na 98.3g/L、Mg 0.1034g/L和Cr 0.055g/L；pH值为‑0.87；COD值为2‑3
×10 g/L；

[0056] (2)将8mL含铜工业废水中加入152mL去离子水稀释20倍(稀释后Cu2+10.685g/L、2+ + 2+ 2+/3+ + 2+
Co 0.000792g/L、Ni 0.0572g/L、Zn 0.01577g/L、Fe 0.1817g/L、Na 4.915g/L、Mg
3+/6+ ‑3
0.00517g/L和Cr 0.00275g/L；pH值为0.43；COD值为0.1×10 g/L)置于烧杯中，然后加入2.75g均苯三甲酸(含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为2.0:1)，将烧杯置于恒温搅拌器上面，控制转速为410rpm、25℃反应6h，将反应产物进行抽滤，水洗3次后放入烘箱干燥12h，得到反应粗品；

[0057] (3)将称取反应粗品0.9846g置于离心管内，加入10mLN,N‑二甲基甲酰胺搅拌溶解后(反应粗品的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为0.9846g:10mL)，25℃进行静置60h，然后在10000rpm离心5min，采用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤3次后，40℃干燥24h，研磨，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1。

[0058] 实施例2

[0059] 将实施例1中8mL含铜工业废水中加入168mL去离子水稀释22倍(稀释后Cu2+2+ + 2+ 2+/3+ +
9.714g/L、Co 0.00072g/L、Ni0.052g/L、Zn 0.01434g/L、Fe 0.1652g/L、Na4.468g/L、
2+ 3+/6+ ‑3
Mg 0.0047g/L和Cr 0.0025g/L；pH值为0.47；COD值为0.09×10 g/L)，其他参数均与实施例1相同。

[0060] 实施例3

[0061] 将实施例1中8mL含铜工业废水中加入192mL去离子水稀释25倍(稀释后Cu2+2+ + 2+ 2+/3+ + 2
8.548g/L、Co 0.0006g/L、Ni0.046g/L、Zn 0.0126g/L、Fe 0.1454g/L、Na3.932g/L、Mg+ 3+/6+ ‑3
0.0041g/L和Cr 0.0022g/L；pH值为0.53；COD值为0.08×10 g/L)，其他参数均与实施例
1相同。

[0062] 实施例4

[0063] 将实施例1中8mL含铜工业废水中加入216mL去离子水稀释28倍(稀释后Cu2+2+ + 2+ 2+/3+ + 2
7.632g/L、Co 0.00057g/L、Ni0.041g/L、Zn 0.011g/L、Fe 0.1298g/L、Na3.511g/L、Mg+ 3+/6+ ‑3
0.0037g/L和Cr 0.0020g/L；pH值为0.58；COD值为0.07×10 g/L)，其他参数均与实施例
1相同。

[0064] 实施例5

[0065] 将实施例1中8mL含铜工业废水中加入232mL去离子水稀释30倍(稀释后Cu2+2+ + 2+ 2+/3+ +
7.123g/L、Co 0.00053g/L、Ni0.038g/L、Zn 0.0105g/L、Fe 0.1211g/L、Na3.277g/L、
2+ 3+/6+ ‑3
Mg 0.0034g/L和Cr 0.0018g/L；pH值为0.61；COD值为0.067×10 g/L)，其他参数均与实施例1相同。

[0066] 实施例6

[0067] 将实施例1中8mL含铜工业废水中加入272mL去离子水稀释35倍(稀释后Cu2+2+ + 2+ 2+/3+ +
6.106g/L、Co 0.00045g/L、Ni0.033g/L、Zn 0.009g/L、Fe 0.1038g/L、Na2.8086g/L、
2+ 3+/6+ ‑3
Mg 0.0029g/L和Cr 0.0016g/L；pH值为0.67；COD值为0.057×10 g/L)，其他参数均与实施例1相同。

[0068] 实施例7

[0069] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为8h，其他参数均与实施例1相同。

[0070] 实施例8

[0071] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为10h，其他参数均与实施例1相同。

[0072] 实施例9

[0073] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为12h，其他参数均与实施例1相同。

[0074] 实施例10

[0075] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例1相同。

[0076] 实施例11

[0077] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例1相同。

[0078] 实施例12

[0079] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例1相同。

[0080] 实施例13

[0081] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例1相同。

[0082] 实施例14

[0083] 将实施例1步骤(2)中的反应时间替换为24h，其他参数均与实施例1相同。

[0084] 实施例15

[0085] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为8h，其他参数均与实施例2相同。

[0086] 实施例16

[0087] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为10h，其他参数均与实施例2相同。

[0088] 实施例17

[0089] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为12h，其他参数均与实施例2相同。

[0090] 实施例18

[0091] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例2相同。

[0092] 实施例19

[0093] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例2相同。

[0094] 实施例20

[0095] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例2相同。

[0096] 实施例21

[0097] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例2相同。

[0098] 实施例22

[0099] 将实施例2步骤(2)中的反应时间替换为24h，其他参数均与实施例2相同。

[0100] 实施例23

[0101] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为8h，其他参数均与实施例3相同。

[0102] 实施例24

[0103] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为10h，其他参数均与实施例3相同。

[0104] 实施例25

[0105] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为12h，其他参数均与实施例3相同。

[0106] 实施例26

[0107] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例3相同。

[0108] 实施例27

[0109] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例3相同。

[0110] 实施例28

[0111] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例3相同。

[0112] 实施例29

[0113] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例3相同。

[0114] 实施例30

[0115] 将实施例3步骤(2)中的反应时间替换为24h，其他参数均与实施例3相同。

[0116] 实施例31

[0117] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为8h，其他参数均与实施例4相同。

[0118] 实施例32

[0119] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为10h，其他参数均与实施例4相同。

[0120] 实施例33

[0121] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为12h，其他参数均与实施例4相同。

[0122] 实施例34

[0123] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例4相同。

[0124] 实施例35

[0125] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例4相同。

[0126] 实施例36

[0127] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例4相同。

[0128] 实施例37

[0129] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例4相同。

[0130] 实施例38

[0131] 将实施例4步骤(2)中的反应时间替换为24h，其他参数均与实施例4相同。

[0132] 实施例39

[0133] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为8h，其他参数均与实施例5相同。

[0134] 实施例40

[0135] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为10h，其他参数均与实施例5相同。

[0136] 实施例41

[0137] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为12h，其他参数均与实施例5相同。

[0138] 实施例42

[0139] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例5相同。

[0140] 实施例43

[0141] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例5相同。

[0142] 实施例44

[0143] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例5相同。

[0144] 实施例45

[0145] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例5相同。

[0146] 实施例46

[0147] 将实施例5步骤(2)中的反应时间替换为24h，其他参数均与实施例5相同。

[0148] 实施例47

[0149] 将实施例25步骤(2)中的反应时间替换为13h，其他参数均与实施例25相同。

[0150] 实施例48

[0151] 将实施例25步骤(2)中的反应时间替换为15h，其他参数均与实施例25相同。

[0152] 实施例49

[0153] 将实施例25步骤(2)中的反应时间替换为17h，其他参数均与实施例25相同。

[0154] 实施例50

[0155] 将实施例25步骤(2)中的反应时间替换为19h，其他参数均与实施例25相同。

[0156] 实施例51

[0157] 将实施例25步骤(2)中均苯三甲酸的加入量替换为2.0625g(含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为2.6：1)，其他参数均与实施例25相同。

[0158] 实施例52

[0159] 将实施例25步骤(2)中均苯三甲酸的加入量替换为2.4750g(含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为2.2：1)，其他参数均与实施例25相同。

[0160] 实施例53

[0161] 将实施例25步骤(2)中均苯三甲酸的加入量替换为3.0250g(含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为1.8：1)，其他参数均与实施例25相同。

[0162] 实施例54

[0163] 将实施例25步骤(2)中均苯三甲酸的加入量替换为3.4375g(含铜工业废水中的铜离子与均苯三甲酸的物质的量之比为1.6：1)，其他参数均与实施例25相同。

[0164] 实施例55

[0165] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为13h，其他参数均与实施例51相同。

[0166] 实施例56

[0167] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例51相同。

[0168] 实施例57

[0169] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为15h，其他参数均与实施例51相同。

[0170] 实施例58

[0171] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例51相同。

[0172] 实施例59

[0173] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为17h，其他参数均与实施例51相同。

[0174] 实施例60

[0175] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例51相同。

[0176] 实施例61

[0177] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为19h，其他参数均与实施例51相同。

[0178] 实施例62

[0179] 将实施例51步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例51相同。

[0180] 实施例63

[0181] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为13h，其他参数均与实施例52相同。

[0182] 实施例64

[0183] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例52相同。

[0184] 实施例65

[0185] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为15h，其他参数均与实施例52相同。

[0186] 实施例66

[0187] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例52相同。

[0188] 实施例67

[0189] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为17h，其他参数均与实施例52相同。

[0190] 实施例68

[0191] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例52相同。

[0192] 实施例69

[0193] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为19h，其他参数均与实施例52相同。

[0194] 实施例70

[0195] 将实施例52步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例52相同。

[0196] 实施例71

[0197] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为13h，其他参数均与实施例53相同。

[0198] 实施例72

[0199] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例53相同。

[0200] 实施例73

[0201] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为15h，其他参数均与实施例53相同。

[0202] 实施例74

[0203] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例53相同。

[0204] 实施例75

[0205] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为17h，其他参数均与实施例53相同。

[0206] 实施例76

[0207] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例53相同。

[0208] 实施例77

[0209] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为19h，其他参数均与实施例53相同。

[0210] 实施例78

[0211] 将实施例53步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例53相同。

[0212] 实施例79

[0213] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为13h，其他参数均与实施例54相同。

[0214] 实施例80

[0215] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为14h，其他参数均与实施例54相同。

[0216] 实施例81

[0217] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为15h，其他参数均与实施例54相同。

[0218] 实施例82

[0219] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为16h，其他参数均与实施例54相同。

[0220] 实施例83

[0221] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为17h，其他参数均与实施例54相同。

[0222] 实施例84

[0223] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为18h，其他参数均与实施例54相同。

[0224] 实施例85

[0225] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为19h，其他参数均与实施例54相同。

[0226] 实施例86

[0227] 将实施例54步骤(2)中的反应时间替换为20h，其他参数均与实施例54相同。

[0228] 实施例87

[0229] 将实施例76步骤(3)中N,N‑二甲基甲酰胺的体积替换为15mL(反应粗品的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为0.9846g:15mL)，其他参数均与实施例76相同。

[0230] 实施例88

[0231] 将实施例76步骤(3)中N,N‑二甲基甲酰胺的体积替换为20mL(反应粗品的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为0.9846g:20mL)，其他参数均与实施例76相同。

[0232] 实施例89

[0233] 将实施例76步骤(3)中N,N‑二甲基甲酰胺的体积替换为25mL(反应粗品的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为0.9846g:25mL)，其他参数均与实施例76相同。

[0234] 实施例90

[0235] 将实施例76步骤(3)中N,N‑二甲基甲酰胺的体积替换为30mL(反应粗品的质量与N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为0.9846g:30mL)，其他参数均与实施例76相同。

[0236] 实施例91

[0237] 将实施例76步骤(3)中静置时间替换为24h，其他参数均与实施例76相同。

[0238] 实施例92

[0239] 将实施例76步骤(3)中静置时间替换为48h，其他参数均与实施例76相同。

[0240] 实施例93

[0241] 将实施例76步骤(3)中静置时间替换为72h，其他参数均与实施例76相同，记为Green‑25℃‑HK。

[0242] 实施例94

[0243] 将实施例76步骤(3)中静置时间替换为96h，其他参数均与实施例76相同。

[0244] 实施例95

[0245] 将实施例76步骤(3)中静置时间替换为120h，其他参数均与实施例76相同。

[0246] 对比例1

[0247] 现有技术MuhammadRizwanAzhar等人制备的HKUST‑1：将1.087g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml无水乙醇中，将0.525gBTC溶于15ml无水乙醇中。然后，将两种溶液转移到高压釜中，在393K的烘箱中反应12小时，合成的蓝色晶体在真空下过滤，在418K下干燥过夜，将合成的MOF在甲醇中浸泡2天，然后在418K下干燥，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1，记为Science‑180℃‑HK。

[0248] 对比例2

[0249] 现有技术AyakoUmemura等人制备的HKUST‑1：将41.0mg Cu(NO3)2·3H2O和月桂酸溶于20毫升微波小瓶中的10毫升丁醇中，混合溶液用热风枪加热，直到得到透明溶液，加入均苯三甲酸20mg，混合物通过微波辐射在413K下加热60分钟，离心分离得到的蓝色粉末，用乙醇(3*10mL)洗涤，得到金属‑有机框架材料HKUST‑1，记为Jacs‑80℃‑HK。

[0250] 取样测试实施例1～5、7～46步骤(2)反应完成后，剩余工业废水中的铜含量，取样及测试方法为：使用2.5mL一次性针取样，用0.45μm滤头过滤取清液2mL，加入到2.0mL容量管内，后用移液枪取1mL液体到10mL比色管中，并用1％的硝酸定容，每个样品稀释10000倍，分四次稀释，每次取1mL，稀释至10mL比色管中，使用原子吸收光谱仪测定铜离子含量，初始溶液中铜离子浓度记为C0，反应后剩余工业废水中铜离子浓度记为C1，铜离子去除率为R％＝[(C0‑C1)/C0]*100％，结果如图1所示。从图1中可以看出，在反应的10h内，铜离子的吸附率均处于一个持续上升的状态，在10h后，个别稀释倍数相对较小的组有适当的下降，但从总体来看，稀释倍数为25倍的实施例对于铜离子的吸附率相比其他实施例均处于一个较高的水平，在30～35％，稀释倍数提高到28倍和30倍时，其整体吸附率较低；综上，稀释倍数为25倍的时候，有利于铜离子与均苯三甲酸反应。

[0251] 按同样的方法，取样测试实施例25～29、47～86步骤(2)反应完成后，剩余工业废水中的铜含量，结果如图2所示。从图2中可以看出，铜离子和均苯三甲酸的物质的量之比过高或过低均会使得废水中铜离子的吸附率较低，随着时间的增加，均有适当的上下波动，在时间为18h时，各组均可以达到一个最高吸附率，随着时间的不断增加，对于废水中铜离子吸附率呈现下降趋势，原因有两个，废水环境中铜离子与均苯三甲酸配位结合力不强，随着不断的搅拌，铜离子会解析出来，使得之前已经配位完成的铜离子又离析到液体中，或者铜离子先与均苯三甲酸配位，随着时间的推移，溶液中的二价锌、铁、镁离子占据了部分配位位点；综上，铜离子和均苯三甲酸的物质的量之比为1.8的时候，废水中铜离子的去除率最高，有利于反应的进行。

[0252] 测试实施例76、87～90制备的HKUST‑1的XRD图，结果如图3所示，图3中原样为反应粗品，其中从下到上依次为原样、DMF纯化体积10mL、DMF纯化体积15mL、DMF纯化体积20mL、DMF纯化体积25mL、DMF纯化体积30mL。从图3中可以看出，加入10mLN,N‑二甲基甲酰胺时，产物峰的高度较高且存在的杂峰较少，随着N,N‑二甲基甲酰胺添加的上升，杂峰越来越多，峰形较不稳定，说明活化处理使得反应粗品的形状与性能发生一定的改变。

[0253] 测试实施例91～95制备的HKUST‑1的XRD图，结果如图4所示，图4中原样为反应粗品，其中从下到上依次为原样、DMF室温纯化1days、DMF室温纯化2days、DMF室温纯化3days、DMF室温纯化4days、DMF室温纯化5days。从图4中可以看出，在活化24h和48h时产品的晶相没有发生大的转变，和没纯化的反应粗品原样的峰形差距不大，在活化时间为72h时发生了晶相转变，随着活化时间的进一步增加，其峰形和72h时的峰形均可以对上，综上，活性72h时较好。

[0254] 测试实施例93、对比例1和对比例2制备的HKUST‑1的XRD图，结果如图5所示，其中Simulated‑HK是HKUST‑1材料的标准XRD图。从图5中可以看出，三种产品的XRD图中峰是可以匹对上的，由此说明本发明制备的HKUST‑1与现有技术中制备的材料是一致的，证明本发明成功制备得到了HKUST‑1。

[0255] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。