一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用，首先用单宁酸对二硫化钼进行剥离，得到TA‑MoS2混合溶液；再将TA‑MoS2混合溶液与丙烯酰胺、过硫酸胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水共混反应得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶；最后将含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于配好的AgNO3溶液中，得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。本发明制备的水凝胶采用的TA具有多苯环及多酚结构，可以有效的分散和稳定纳米银的分布，提供更好的抗菌性能，杀菌效率高，且无需外加还原剂；同时纳米粒子的添加可有效增强水凝胶的力学性能和耐热性，有望作为抗菌材料应用于生物医学领域。

权利要求

1.一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：

首先用单宁酸对二硫化钼进行剥离，得到TA‑MoS2混合溶液；再将TA‑MoS2混合溶液与丙烯酰胺、过硫酸胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水共混反应得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶；最后将含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于配好的AgNO3溶液中，得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将单宁酸和二硫化钼加入去离子水中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2‑4h，超声功率为300‑500W，超声结束后得到TA‑MoS2混合溶液；

步骤2：将丙烯酰胺、过硫酸胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水以及步骤1得到的TA‑MoS2混合溶液加入到反应器中，在N2保护下充分搅拌，然后升温至60‑70℃反应4‑6h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h；

步骤3：将步骤2净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶于‑50℃下冷冻干燥完全，然后置于AgNO3水溶液中，室温下以200‑500r/min低速避光搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，单宁酸和二硫化钼的质量比为1:1‑3；TA‑MoS2混合溶液的浓度为2‑4mg/mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，过硫酸胺的添加质量为丙烯酰胺质量的0.4‑0.6％；N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺质量的0.1‑0.2％；去离子水的添加质量为丙烯酰胺质量的1‑10倍；

TA‑MoS2的添加质量为丙烯酰胺质量的0.5‑1.5％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，AgNO3的浓度为40‑60μg/mL。

6.根据权利要求1‑5中任一种方法制备得到的二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的应用，其特征在于：将所述二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶用于制备伤口敷料、抗菌材料。

说明书

一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于生物医用材料和高分子化学领域，具体涉及一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 抗菌材料在日常的生活中已经得到了广泛的应用，在保护人们的生命健康方面有很大的贡献。常见的抗菌剂包括抗生素、卤素、过氧化物和季铵盐等，然而这些抗菌材料在使用的过程中常常伴有毒性、耐药性、不可持续使用性、抗菌效率低及缺乏抗菌的广谱性等方面存在争议。而银纳米粒子在与细菌接触后，可以快速的杀死并灭活细菌，是一种具有广谱高效杀菌性能的抗菌材料，为了让其抗菌性能更好的应用，将其与水凝胶相结合。

[0003] 水凝胶是一种三维的网络结构，正是由于这一特殊的性能，在处理伤口方面，可以吸收伤口分泌液，又因其与细胞外基质相似的特点，可以有效的促进伤口的愈合，有着广阔的发展及应用的前景，除此之外，水凝胶在组织工程、医用工程及传感方面也广泛应用。但传统的水凝胶由于机械性能较差和易破碎变形而导致在应用过程中可能造成其抗菌效果下降。二硫化钼纳米片层有着与石墨烯相似的特性，是一种二维材料，可以用于增强材料的力学性能与耐热性能等。单宁酸不仅是一种有着还原性能及部分杀菌性能的天然化合物，而且因为单宁酸的多苯环及多酚结构，可以有效的分散及稳定银纳米粒子的分布，提供更好的抗菌性能。

[0004] 因此，含银纳米粒子的水凝胶可以应用于生物抗菌材料方面，在处理伤口时，可以作为一款优秀的抗菌敷料，覆盖于伤口表面，不仅可以保护伤口灭受细菌感染，而且可以保持伤口的环境稳定，气体也易于交换，更具有良好的生物相容性。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用，以解决现有技术中水凝胶抗菌性能差等技术问题。

[0006] 本发明二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法，首先用单宁酸对二硫化钼进行剥离，得到TA‑MoS2混合溶液；再将TA‑MoS2混合溶液与丙烯酰胺、过硫酸胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水共混反应得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶；最后将含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于配好的AgNO3溶液中，得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0007] 本发明二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

[0008] 步骤1：将单宁酸和二硫化钼加入去离子水中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2‑4h，超声功率为300‑500W，超声结束后得到TA‑MoS2混合溶液；

[0009] 步骤2：将丙烯酰胺、过硫酸胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水以及步骤1得到的TA‑MoS2混合溶液加入到反应器中，在N2保护下充分搅拌，然后升温至60‑70℃反应4‑6h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶；再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，去离子水在规定间隔时间内更换，通常为4‑6h，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0010] 步骤3：将步骤2净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶于‑50℃冷冻干燥完全，然后置于配好的AgNO3的水溶液中，室温下以200‑500r/min低速避光搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0011] 优选的，步骤1中，单宁酸和二硫化钼的质量比为1:1‑3；TA‑MoS2混合溶液的浓度为2‑4mg/mL。

[0012] 优选的，步骤2中，加入丙烯酰胺2.0g；过硫酸胺的添加质量为丙烯酰胺质量的0.4‑0.6％；N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺质量的0.1‑0.2％；去离子水的添加质量为丙烯酰胺质量的1‑10倍；TA‑MoS2的添加质量为丙烯酰胺质量的0.5‑1.5％。

[0013] 优选的，步骤3中，AgNO3的浓度为40‑60μg/mL。

[0014] 本发明二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶可用于制备伤口敷料、抗菌材料中，具有优异的抗菌性能。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0016] 1、本发明制备的水凝胶采用的单宁酸具有多苯环及多酚结构，可以有效的分散和稳定纳米银的分布，提供更好的抗菌性能，杀菌效率高，且无需外加还原剂，操作简单。

[0017] 2、用单宁酸将二硫化钼剥离成纳米片层结构，而单宁酸又被固定在纳米片层中，形成的二维纳米片层结构有利于增强水凝胶的柔韧性能，这种特殊的二维结构可以很好的吸附银纳米粒子，使其具有良好的抗菌性能，并且无耐药性产生，是一种具有长效抗菌效果的水凝胶。

[0018] 3、本发明的抗菌水凝胶可以应用于伤口敷料、日常抗菌材料等方面。

附图说明

[0019] 图1是实施例1‑4和对比例1‑2制备的水凝胶与S.aureus和E.coil接触2h后的抗菌效果图。

[0020] 图2是实施例3和对比例1制备的水凝胶在S.aureus中的培养24h后的抑菌圈图。

[0021] 图3是单宁酸剥离二硫化钼的反应机理及剥离后在水中分散性图。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。

[0023] 实施例1：

[0024] 1、将0.2g单宁酸和0.4g二硫化钼加入到装有300mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2h，超声功率为300W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的TA‑MoS2混合溶液。

[0025] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mLN,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、10g去离子水及2.5mL TA‑MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0026] 3、将净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0027] 实施例2：

[0028] 1、将0.2g单宁酸和0.4g二硫化钼加入到装有300mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2h，超声功率为300W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的TA‑MoS2混合溶液。

[0029] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mLN,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、7.5g去离子水及5mL TA‑MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0030] 3、将净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0031] 实施例3：

[0032] 1、将0.2g单宁酸和0.4g二硫化钼加入到装有300mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2h，超声功率为300W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的TA‑MoS2混合溶液。

[0033] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mLN,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、2.5g去离子水及10mL TA‑MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0034] 3、将净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0035] 实施例4：

[0036] 1、将0.2g单宁酸和0.6g二硫化钼加入到装有400mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间3h，超声功率为400W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的TA‑MoS2混合溶液。

[0037] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mLN,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、2.5g去离子水及10mL TA‑MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，得到含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0038] 3、将净化后的含TA‑MoS2聚丙烯酰胺水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下，搅拌使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶。

[0039] 对比例1：

[0040] 1、将0.2g单宁酸和0.4g二硫化钼加入到装有300mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2h，超声功率为300W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的TA‑MoS2混合溶液。

[0041] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mL N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、12.5g去离子水，0mL TA‑MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0042] 3、将净化后的水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到纯聚丙烯酰胺水凝胶。

[0043] 对比例2：

[0044] 1、将0.4g二硫化钼加入到装有200mL去离子水溶液的反应瓶中，搅拌均匀后置于超声细胞破碎机中，设置超声时间2h，超声功率为300W，超声结束后，得到浓度为2mg/mL的MoS2溶液。

[0045] 2、将2.0g丙烯酰胺、0.48mL过硫酸胺(浓度为20mg/mL)、0.24mL N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(浓度为10mg/mL)、10g去离子水，2.5mL MoS2混合溶液加入到反应瓶中，在N2的条件下充分搅拌后，放置于恒温烘箱中，控制反应温度为60℃，反应4h，再将其放入装有去离子水的反应瓶中净化，持续浸泡72h，在浸泡期间，每4h更换去离子水，以便将未参与反应的单体浸泡出。

[0046] 3、将净化后的水凝胶置于冷冻干燥机中，约‑50℃下冷冻干燥完全后，置于配好的AgNO3的水溶液中(浓度为50mg/mL)，300r/min低速避光室温下搅拌，使冻干凝胶完全溶胀，取出后用去离子水冲洗表面残留的AgNO3溶液，即可得到含二硫化钼抗菌水凝胶。

[0047] 将实施例1‑3得到的二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶和对比例1得到的纯聚丙烯酰胺水凝胶，进行抗菌性能测试，参考GB/T 21866‑2008标准，采用平板菌落计数法表征样品的抗菌性能，菌种选用金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coil)，两种常见的细菌选用在抗菌测试中分别代表了革兰氏阴性菌与革兰氏阳性菌。

[0048] 表1是根据图1得到各实施例和对比例的水凝胶与S.aureus和E.coil接触2h后的抗菌率

[0049] 菌种 抗菌率/％            对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
S.aureus ― 48.6 86.60 98.80 99.99 98.60
E.coil ― 45.4 82.20 98.50 99.99 98.20

[0050] 由上表可知对比例1制备的纯聚丙烯酰胺水凝胶不含有抗菌材料，不具有抗菌性能；对比例2制备的含二硫化钼抗菌水凝胶对S.aureus和E.coil的抗菌率为48.6％、45.4％，是由于纳米MoS2具有氧化能力，会对细菌造成更大的氧化应力；实施例1制备的二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶对S.aureus和E.coil的抗菌率为86.60％、82.20％，实施例2对S.aureus和E.coil的抗菌率为98.80％、98.50％，实施例3对S.aureus和E.coil的抗菌率为99.99％、99.99％，实施例4对S.aureus和E.coil的抗菌率为98.60％、98.20％，说明本发明制备的水凝胶具有优异的抗菌效果，有望作为抗菌材料如伤口敷料、日常抗菌材料等应用于生物医学领域。

[0051] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。