一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备

摘要

本发明涉及一种耐高温耐水解聚氨酯的制备方法，适用于中空纤维膜组件的灌封。本发明提出一种双重固化策略，利用常规固化剂和潜伏性固化剂协同策略，实现聚氨酯灌封胶常温部分固化，中温完全固化，克服了聚氨酯灌封胶通常固化时间长或固化太快、放热严重所导致膜管烧丝、爬丝等问题，中温固化也充分缩短了固化时间。固化后的聚氨酯灌封胶具有优异的耐热性能和耐水解性能。本发明的制备方法简单且易于工业化操作，拓宽了聚氨酯灌封胶的应用范围。

权利要求

1.一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯灌封胶的制备包含A组分和B组分的制备，使用时将A组分和B组分按1：0.5～2的质量比混合后，随后室温放置2～3d后进行充分固化或室温放置6～10h，60～80℃固化1～3h；

所述一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法包括下述步骤：

A组分的制备：步骤(1)聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇按一定比例混合，抽真空，在100～

120℃真空脱气1～3h；(2)停止抽真空，降温至40～50℃，加入计量的MDI、少量稀释剂搅拌均匀，随后升温至60～80℃反应0.5～3小时；(3)降温至40～50℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

B组分的制备：将扩链剂、催化剂、潜伏性固化剂、填料按比例加入混合，同时加入少量稀释剂混合调节粘度，加热，控制温度在100～120℃，真空脱气1～3h，降温至40～50℃，混合均匀后密封待用；

所述聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇的质量比例为20：1～1:1；

以质量百分含量计，扩链剂为3～10％，催化剂为0.1～0.5％、潜伏性固化剂为0.1～

0.5％，填料为0.5～10％；

制备A组分步骤中，制得的A组分在25℃温度条件下，粘度为500～2000mPa·s；

制备B组分步骤中，制得的B组分在25℃温度条件下，粘度为500～2000mPa·s。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙二醇为平均分子量400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000的聚丙二醇中的至少一种；所述聚碳酸酯二元醇为平均分子量500、1000、2000、3000的聚碳酸酯二元醇中的至少一种；所述稀释剂为苯类、酯类、酮类中的至少一种；所述扩链剂为3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷、三羟甲基丙烷、1，4‑丁二醇、三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种；所述催化剂为异辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺类中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述潜伏性固化剂为PZ‑525固化剂、PZ‑005固化剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述填料为云母、碳酸钙、二氧化钛、粘土、纤维素、二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、炭黑、重晶石及功能型纳米粒子中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，制备所得到的聚氨酯灌封胶具有优异的耐热性能和耐水解性能，其T5％的分解温度达310℃以上，邵氏硬度达80A以上，吸水率≤3.5％，将其作为中空纤维膜灌封胶使用。

说明书

一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法，属于高分子合成领域，适用于中空纤维膜组件的灌封。

背景技术

[0002] 中空纤维膜以膜组件之形式应用于相关的工程中，而将其制成膜组件时需使用大量灌封胶进行封端。灌封胶自身特性与中空纤维膜丝以及与膜组件外壳的相互作用均会影响膜组件在实际应用过程中的性能。因此，选择合适的灌封胶对制备中空纤维超滤膜组件至关重要。

[0003] 膜组件目前主要使用聚氨酯和环氧类型的灌封胶，然而传统灌封材料所用的环氧树脂存在硬度比较大、容易脆裂和不能修补等问题。聚氨酯灌封胶克服了环氧树脂发脆的弊端，以其独特的综合性能成功地在各行各业得到了广泛应用。聚氨酯灌封胶的A、B两个组分经充分混合反应后，链结构得到增长，形成了在性能和结构上类似于橡胶的弹性体材料。这种弹性体紧紧包覆在中空纤维超滤膜组件周围，就可起到密封作用，进而起到防尘、防水、防震和固定作用。

[0004] 目前聚氨酯灌封胶存在易受空气中湿气、膜管中水分等影响，从而在固化过程中产生大量气泡，进而影响膜组件的实际使用寿命。除此之外，一些应用在特殊使用场景的中空纤维膜组件往往需要具有耐高温耐水解的灌封胶，而常用聚氨酯灌封胶长期使用温度在80℃以下，且聚氨酯灌封胶对水分很敏感，更重要的是固化时间长或固化太快、放热严重，导致膜管烧丝、爬丝等。因此开发出新型的耐高温耐水解的聚氨酯灌封胶显得尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述问题，提出一种双重固化策略，可制备出一种适合中空纤维膜组件使用的聚氨酯灌封胶，此类灌封胶解决了传统固化时间快放热严重的问题，同时固化后的灌封胶具有优异的耐热性能和耐水解性能，适用于一些特殊使用场景的中空纤维膜组件，如高温废水的处理。

[0006] 本发明所述一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备，其特征在于：包括A组分和B组分的制备，使用时将A组分和B组分按1：0.5～2的质量比混合后，搅拌均匀即可得到双组分耐高温耐水解聚氨酯灌封胶。

[0007] 所述一种耐高温耐水解聚氨酯灌封胶的制备方法包括下述步骤：

[0008] (1)A组分的制备：

[0009] 步骤(1)聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇按一定比例混合，抽真空，在100～120℃真空脱气1～3h；(2)停止抽真空，降温至40～50℃，加入计量的MDI、少量稀释剂搅拌均匀，随后升温至60～80℃反应0.5～3小时；(3)降温至40～50℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0010] (2)B组分的制备：

[0011] 将扩链剂、催化剂、潜伏性固化剂、填料按比例加入混合，同时加入少量稀释剂混合调节粘度，加热，控制温度在100～120℃，真空脱气1～3h，降温至40～50℃，混合均匀后密封待用；

[0012] (3)A、B组分的混合：

[0013] 将A、B组分室温下按一定比例混合，室温放置2～3d后进行测试或室温放置6～10h，60～80℃固化1～3h。

[0014] 所述聚丙二醇为平均分子量400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000的聚丙二醇中的至少一种；

[0015] 所述聚碳酸酯二元醇为平均分子量500、1000、2000、3000的聚碳酸酯二元醇中的至少一种；所述稀释剂为苯类、酯类、酮类中的至少一种；

[0016] 所述扩链剂为3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷、三羟甲基丙烷、1，4‑丁二醇、三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种；

[0017] 所述催化剂为异辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺类中的至少一种；

[0018] 所述潜伏性固化剂为PZ‑525固化剂、PZ‑005固化剂中的至少一种；

[0019] 所述填料为云母、碳酸钙、二氧化钛、粘土、纤维素、二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、炭黑、重晶石及功能型纳米粒子中的至少一种。

[0020] 所述稀释剂主要是调节A和B组分的粘度作用。

[0021] 所述聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇的质量比例为20：1～1:1；

[0022] 以质量百分含量计，扩链剂为3～10％，催化剂为0.1～0.5％、潜伏性固化剂为0.1～0.5％，填料为0.5～10％。

[0023] 所述制备A组分步骤中，制得的A组分在25℃温度条件下，粘度为500～2000mPa·s。

[0024] 所述制备B组分步骤中，制得的B组分在25℃温度条件下，粘度为500～2000mPa·s。

[0025] 所得到的聚氨酯灌封胶具有优异的耐热性能和耐水解性能，其T5％的分解温度达310℃以上，邵氏硬度达80A以上，吸水率≤3.5％。

[0026] 本发明的有益效果体现在：利用常规固化剂和潜伏性固化剂协同策略，实现聚氨酯灌封胶常温部分固化，中温完全固化，克服了聚氨酯灌封胶通常固化时间长或固化太快、放热严重所导致膜管烧丝、爬丝等问题，中温固化也充分缩短了固化时间。本发明通过选择合适的原料、助剂、制备工艺，使得所制备的聚氨酯A、B胶具有合适的粘度，方便操作，固化后具有优异的耐热性能和耐水解性能，拓宽了聚氨酯灌封胶的应用范围。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例说明本发明的示例，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，并不构成对本发明权利要求的任何限定。

[0028] 实验案例1：

[0029] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0030] (1)A组分的制备：

[0031] 步骤(1)将25份平均分子量为600的聚丙二醇、5份平均分子量为1000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入11份MDI、3份丙酮搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0032] (2)B组分的制备：

[0033] 将0.41份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份二氧化硅按比例加入混合，同时加入5份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0034] (3)A、B组分的混合：

[0035] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置3d后进行测试，标记为样品1‑3d；室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品1‑11h。

[0036] 实验案例2：

[0037] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0038] (1)A组分的制备：

[0039] 步骤(1)将32份平均分子量为600的聚丙二醇、3.2份平均分子量为1000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入12.7份MDI、3份丙酮搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0040] (2)B组分的制备：

[0041] 将0.48份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份二氧化硅按比例加入混合，同时加入6份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0042] (3)A、B组分的混合：

[0043] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置3d后进行测试，标记为样品2‑3d；室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品2‑11h。

[0044] 实验案例3：

[0045] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0046] (1)A组分的制备：

[0047] 步骤(1)将24份平均分子量为600的聚丙二醇、8份平均分子量为1000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入32.3份MDI、3份甲苯搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0048] (2)B组分的制备：

[0049] 将0.32份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份二氧化硅按比例加入混合，同时加入6份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0050] (3)A、B组分的混合：

[0051] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置3d后进行测试，标记为样品3‑3d；室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品3‑11h。

[0052] 实验案例4：

[0053] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0054] (1)A组分的制备：

[0055] 步骤(1)将24份平均分子量为1000的聚丙二醇、8份平均分子量为1000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入32.3份MDI、3份丙酮搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0056] (2)B组分的制备：

[0057] 将0.32份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份二氧化硅按比例加入混合，同时加入6份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0058] (3)A、B组分的混合：

[0059] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品4。

[0060] 实验案例5：

[0061] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0062] (1)A组分的制备：

[0063] 步骤(1)将24份平均分子量为2000的聚丙二醇、8份平均分子量为1000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入32.3份MDI、5份丙酮搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0064] (2)B组分的制备：

[0065] 将0.32份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份二氧化硅按比例加入混合，同时加入7份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0066] (3)A、B组分的混合：

[0067] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品5。

[0068] 实验案例6：

[0069] 本发明实施例中，一种耐高温耐水解聚氨酯，其制备方法具体包括：

[0070] (1)A组分的制备：

[0071] 步骤(1)将24份平均分子量为2000的聚丙二醇、8份平均分子量为2000聚碳酸酯二元醇混合，抽真空，在100℃真空脱气3h；(2)停止抽真空，降温至40℃，加入32.3份MDI、5份丙酮搅拌均匀，随后升温至60℃反应1小时；(3)降温至40℃，真空脱气30min，得到预聚体，密封待用；

[0072] (2)B组分的制备：

[0073] 将0.32份扩链剂1，4‑丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡、0.005份PZ‑005固化剂、0.1份滑石粉按比例加入混合，同时加入5份丙酮混合调节粘度，加热，控制温度在100℃，真空脱气1h，降温至40℃，混合均匀后密封待用；

[0074] (3)A、B组分的混合：

[0075] 将A、B组分室温下按1:1混合，室温放置8h，60℃固化3h，标记为样品6。

[0076] 应用例：使用实施例所得灌封胶，测定A、B组分粘度，测定灌封胶耐温性，硬度，吸水率测试是在40度的蒸馏水中浸泡48h后质量前后的变化带入吸水率公式计算所得。结果表明该灌封胶T5％热分解温度高于310度，具有优异的耐温性，吸水率低，硬度高，且吸水前后硬度基本不发生变化。

[0077]