一种BiOCl-Bi2WO6功能化棉织物的制备方法

摘要

本发明公开了一种BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法，包括，以Bi(NO3)3·5H2O、NaCl和Na2WO4·2H2O作为前驱体，通过一步水热法制备BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂；通过阳离子表面活性剂对BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂进行处理，得到阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂；用氢氧化钠和氯乙酸钠溶液分别对棉织物进行处理，再用醋酸中和，得到羧甲基化棉织物；阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂对羧甲基化棉织物进行整理，制得BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物。本发明采用化学改性制备了阳离子化的BiOCl/Bi2WO6，使其能与羧甲基棉织物反应得到BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物，制备BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物具有优异的抗紫外和自清洁效果。

权利要求

1.一种BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法，其特征在于：包括，

取5 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL的去离子水中，超声振荡30 min，加入5 mmolNaCl，磁力搅拌30 min；再取2.5 mmol Na2WO4·2H2O，溶于20 mL去离子水中，然后将Na2WO4·2H2O溶液滴入上述混合物中，继续磁力搅拌60 min，将其转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃下反应8 h，待自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，最后在60 ℃的烘箱中烘干，得到BiOCl/Bi2WO6粉末样品；

取5 g的（3‑氯‑2‑羟丙基）三甲基氯化铵溶于100 mL的去离子水中，超声震荡30 min，再加入1 g的BiOCl/Bi2WO6，磁力搅拌30 min，将沉淀离心，在60 ℃烘箱中烘干得到改性后的BiOCl/Bi2WO6样品；

将6×6 cm的棉织物置于的NaOH（15% wt）溶液中，在20 ℃下浸泡10 min，水洗，然后在

60 ℃的烘箱中烘干，得到碱化的棉织物；

取10 g氯乙酸钠溶于100 mL乙醇/水（V/V=6/4）溶液中，制得氯乙酸钠溶液，将得到的碱化棉织物放入氯乙酸钠溶液中，在20 ℃下浸泡10 min，置于密封袋中，在70 ℃下烘1 h，‑1用去离子水洗涤棉织物，然后置于2 g L 的CH3COOH里中和，用去离子水洗涤3次，最后将得到的棉织物在60 ℃烘箱中烘干，得到羧甲基化棉织物；

取0.3 g阳离子改性BiOCl/Bi2WO6粉末分散于50 mL的去离子水中，超声30 min，将羧甲基化棉织物放入上述溶液中浸泡30 min，通过二浸二轧，最后将棉织物放在60 ℃的烘箱中烘干，得到BiOCl/Bi2WO6整理的棉织物。

说明书

一种BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于轻化染料和印染技术领域，具体涉及到一种BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法。

背景技术

[0002] 随半导体光催化技术可以将太阳能转化为无污染的清洁能源，减少了传统化石燃料使用时产生的各种废气及粉尘污染等环境问题，被称作是一种理想的减少环境污染，生产清洁能源的绿色技术。高效铋系光催化材料作为一种环境友好型的光催化剂，不仅可以提升可见光或紫外光的利用率，而且需要的成本低，制备简单，能在大规模的工业化学中广泛应用。目前通过简单有效的方法将光催化剂整理在织物上，可以实现具有自清洁、抗紫外、超疏水和抗皱等性能的涂层织物，在纺织业、环境清洁和医院等领域具有广泛的用前景。

[0003] 氯氧化铋(BiOCl)因其良好的光学性能而备受关注，然而其禁带宽度在 3.5eV左右，独特的层状结构导其只能吸收紫外光，限制了光催化效率，因此，将其负载到棉织物上，织物的光催化性能并不能得到很好提高。钨酸铋 (Bi2WO6)被认为是具有最佳可见光催化活性的半导体催化剂之一，能提高太阳能利用率、具备一定的稳定性和可见光催化活性，但在可见光下容易发生复合，使光催化效率降低，一般会将其与其他物质复合提高其光催化活性，用于制备功能性织物。

[0004] 纺织品在服装和产业装饰等方面大量应用，且与生活息息相关，功能性纺织品在日常生活中越来越受人们欢迎。如杜邹菲等人采用丙烯酸丁酯整理涤纶织物，并将SDS、Bi2WO6负载到织物上，结果表明复合的SDS‑Bi2WO6半导体光催化剂制备的涤纶织物对MB溶液的降解率效果更好。苏峰华等人利用纳米 TiO2对玻璃纤维复合材料改性，测试得其具备良好的耐摩擦磨损性。棉织物在纺服业占据很重要的位置，市场占有率高，但是棉织物非常容易沾上污染物，需要各种漂白剂清洗，造成严重的水污染，影响人们的正常生活。因此，利用光催化剂制备具有自清洁的织物，使其在太阳光下直接降解为CO2、H2O等小分子，不仅能减轻染料废水的使用，也可以在一定程度上降低环境污染。利用半导体复合的方法制备功能性织物，可以有效提高织物的自清洁性。

发明内容

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种BiOCl‑Bi2WO6 功能化棉织物的制备方法，包括，

[0008] 以Bi(NO3)3·5H2O、NaCl和Na2WO4·2H2O作为前驱体，通过一步水热法制备BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂；

[0009] 通过阳离子表面活性剂对BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂进行处理，得到阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂；

[0010] 用氢氧化钠和氯乙酸钠溶液分别对棉织物进行处理，再用醋酸中和，得到羧甲基化棉织物；

[0011] 阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂对羧甲基化棉织物进行整理，制得BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物。

[0012] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂，取Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，超声振荡，加入NaCl，搅拌得到混合物；

[0013] 取Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，将Na2WO4·2H2O溶液滴入所述混合物中，继续搅拌，在160℃下水热反应8h，待自然冷却至室温后，洗涤、烘干，得到BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂。

[0014] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述Bi(NO3)3·5H2O、NaCl和Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：2：1。

[0015] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述通过阳离子表面活性剂对BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂进行处理，阳离子表面活性剂与BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂的质量比为5：1。

[0016] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述阳离子表面活性剂包括(3‑氯‑2‑羟丙基)三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。

[0017] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述用氢氧化钠和氯乙酸钠溶液分别对棉织物进行处理，将棉织物置于的氢氧化钠溶液中浸泡、水洗、烘干，得到碱化的棉织物；取氯乙酸钠溶于乙醇水溶液中，制得氯乙酸钠溶液，将得到的碱化棉织物放入氯乙酸钠溶液中浸泡、烘干、水洗，置于醋酸里中和，洗涤、烘干，得到羧甲基化棉织物。

[0018] 作为本发明BiOCl‑Bi2WO6功能化棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂对羧甲基化棉织物进行整理，取阳离子化的BiOCl‑Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，超声，将羧甲基化棉织物放入上述溶液中浸泡，通过二浸二轧，将棉织物烘干，得到 BiOCl/Bi2WO6整理的棉织物。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0020] 本发明采用化学改性制备了阳离子化的BiOCl/Bi2WO6，使其能与羧甲基棉织物反应得到BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物，制备BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物具有优异的抗紫外和自清洁效果。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0022] 图1为原棉织物、Cl/W‑0.3g棉织物和BiOCl/Bi2WO6的X射线衍射图。

[0023] 图2为Cl/W‑0.3棉织物的SEM图。

[0024] 图3为Cl/W‑0.3棉织物的EDS图。

[0025] 图4为Cl/W‑0.3棉织物与原棉织物的FT‑IR图。

[0026] 图5为不同样品对RhB的吸附降解曲线。

[0027] 图6为不同样品对RhB的动力学曲线。

[0028] 图7为不同污染物的光降解效果图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0031] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0032] 实施例1

[0033] (1)取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL的去离子水中，超声振荡 30min，加入5mmolNaCl，磁力搅拌30min。再取2.5mmol Na2WO4·2H2O，溶于20mL去离子水中，然后将Na2WO4·2H2O溶液滴入上述混合物中，继续磁力搅拌60min，将其转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 160℃下反应8h，待自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干，得到BiOCl/Bi2WO6粉末样品；

[0034] (2)取5g的(3‑氯‑2‑羟丙基)三甲基氯化铵溶于100mL的去离子水中，超声震荡30min，再加入1g的BiOCl/Bi2WO6，磁力搅拌30min，将沉淀离心，在60℃烘箱中烘干得到改性后的BiOCl/Bi2WO6样品。

[0035] (3)将6×6cm的棉织物置于的NaOH(15％wt)溶液中，在20℃下浸泡10min，水洗，然后在60℃的烘箱中烘干，得到碱化的棉织物。

[0036] (4)取10g氯乙酸钠溶于100mL乙醇/水(V/V＝6/4)溶液中，制得氯乙酸钠溶液，将得到的碱化棉织物放入氯乙酸钠溶液中，在20℃下浸泡10min，置于密封袋中，在70℃下烘‑11h，用去离子水洗涤棉织物，然后置于2g L 的 CH3COOH里中和，用去离子水洗涤3次，最后将得到的棉织物在60℃烘箱中烘干，得到羧甲基化棉织物；

[0037] (5)取0.3g阳离子改性BiOCl/Bi2WO6粉末分散于50mL的去离子水中，超声30min，将羧甲基化棉织物放入上述溶液中浸泡30min，通过二浸二轧，最后将棉织物放在60℃的烘箱中烘干，得到BiOCl/Bi2WO6整理的棉织物，标记为Cl/W‑0.3棉织物。

[0038] 图1为原棉织物、Cl/W‑0.3棉织物和BiOCl/Bi2WO6的X射线衍射图。图 1(a)为原棉织物的XRD图，如图所示在2θ为14.9°、16.6°、22.6°和34.4°出现的衍射峰对应的晶面为纤维素的(101)、(110)、(002)和(040)。图1(c)为BiOCl/Bi2WO6粉末的XRD图，2θ为28.3°、36.7°、47.1°和53.5°处均出现明显的衍射峰，与XRD标准卡(PDF#73‑1126)对应的晶面为(113)、 (016)、(220)和(131)，这些为Bi2WO6的特征峰。2θ为11.9°、25.8°、 32.5°、58.6°和
74.9°处出现的衍射峰，与XRD标准卡(PDF#06‑0249)对应的晶面为(001)、(101)、(110)和(220)，这些为BiOCl的特征峰。图1(b)为Cl/W‑0.3棉织物的XRD图，出现了原棉织物的(101)、(110)、 (002)和(040)晶面对应的特征峰，并且在BiOCl/Bi2WO6粉末的(001)、 (101)、(110)、(212)和(220)晶面对应的衍射峰也出现在其中，这说明BiOCl/Bi2WO6粉末成功负载到棉织物上。

[0039] 图2为Cl/W‑0.3棉织物的SEM图。如图2(a)和(c)所示，原棉织物表面较光滑，而经过改性BiOCl/Bi2WO6整理的棉织物如图2(b)和(d)所示， Cl/W‑0.3棉织物表面比较粗糙，纤维上负载了较多的颗粒。表明BiOCl/Bi2WO6成功负载到原棉织物上。

[0040] 表1为BiOCl/Bi2WO6功能化棉织物的元素组成分析表。BiOCl/Bi2WO6功能化棉织物中存在Cl、W、Bi、C和O元素。其中Cl、W和Bi元素的质量分数分别为0.61％，47.12％和6.85％，来自于BiOCl/Bi2WO6光催化剂粉末，C来自于原棉织物，O来自BiOCl/Bi2WO6光催化剂粉末与棉织物，结果 BiOCl/Bi2WO6粉末已成功负载到棉织物上。

[0041] 表1 Cl/W‑0.3棉织物元素分析

[0042]

[0043] 图3为Cl/W‑0.3棉织物的EDS图。由图3可知，Cl/W‑0.3棉织物表面除了棉织物本身具有的两种元素外，同时还存在少量的Cl元素、W元素和Bi元素，证明棉织物上存在BiOCl/Bi2WO6粉末。

[0044] 由图4(a)可知，原棉织物在3440、1602和632cm‑1处出现吸收峰。由图 4(b)可知，‑1 ‑1Cl/W‑0.3g棉织物在3429、1609、1477、1083、639和523cm 处出现吸收峰，其中3429cm 处为‑1
羟基通过氢键缔合而成的‑OH伸缩振动吸收峰；1609cm 处为水分子的弯曲振动的引起的吸‑1 ‑1
收峰。1477cm 处为CH2引起的‑CH弯曲振动特征吸收峰；在1083cm 处为氯化铵引起的C‑N伸‑1 ‑1
缩振动吸收峰；在639cm 处为原棉织物本身引起的吸收峰；在523cm 为BiOCl和 Bi2WO6引起的W‑O的伸缩振动吸收峰。表明阳离子化的BiOCl/Bi2WO6与羧甲基棉织物成功反应，制得BiOCl/Bi2WO6功能化棉织物。

[0045] 通过材料降解RhB性能表征棉织物的光催化活性，降解速率常数值的大小可以用于评价材料的反应活性。通过材料的光催化降解性能将污染物降解，由图5可知，随着光照时间的延长，原棉织物对RhB的降解率基本没有变化，而 BiOCl/Bi2WO6整理后的棉织物对RhB的降解率可达到97.06％，经过90min的可见光照射，RhB基本降解完全，整理后的棉织物具有良好的光催化降解活性。

[0046] 由图6可知，原棉织物的降解速率约为7.12702×10‑4min‑1，而BiOCl/Bi2WO6整理后‑1的棉织物的降解速率常数值为0.03689min ，整理后织物的光催化降解速率更快，约是原棉的51.76倍，说明BiOCl/Bi2WO6整理到织物上有利于光催化反应速率提升。

[0047] 图7为不同污染物的光降解效果图。将20mg L‑1的MB溶液和红酒分别取 0.2mL，将其滴在Cl/W‑0.3棉织物表面，在模拟可见光(带有400nm滤光片的300W氙光灯)照射40min后，红酒和MB的颜色表现出轻微的变淡；在经过120min照射后，颜色基本消失，说明改性BiOCl/Bi2WO6整理的棉织物具有良好的自清洁性能。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例2与实施例1基本相同，区别在于阳离子改性BiOCl/Bi2WO6粉末的添加量不同，对获得的棉织物进行抗紫外性能测试，测试结果如表2所示。

[0050] 表2棉织物的抗紫外性能

[0051]

[0052]

[0053] 如表2所示，未经整理的原棉织物UVA、UVB透过率较高，UPF值只有 5.95，紫外防护性能较差。经BiOCl/Bi2WO6粉末整理的棉织物的UVA、UVB 透过率明显降低、UPF值显著增加，且经0.3g BiOCl/Bi2WO6粉末整理的棉织物UPF达到40.15，具有较好的抗紫外性能，且负载的BiOCl/Bi2WO6光催化剂的含量越高，抗紫外性能越好。

[0054] 对上述阳离子改性BiOCl/Bi2WO6粉末添加量不同的棉织物进行透气性、透湿性测试以及降解RhB性能测试，其中，透气性测试根据GB/T 5453‑1997，采用YG461E数字式透气量仪，样品尺寸为20cm*20cm；透湿性根据 GB/T12704.1‑1009，采用YG(B)216‑Ⅱ型织物透湿量仪进行测试。测试结果如表3所示。

[0055] 表3

[0056]

[0057] 如表3所示，未经整理的原棉织物的透气率、透湿率均较高，随负载的 BiOCl/Bi2WO6光催化剂的含量增加，棉织物的透气率、透湿率逐渐降低，尤其是Cl/W‑0.4棉织物，棉织物的透气率、透湿率大幅度下降，反而影响棉织物的使用。

[0058] 未经整理的原棉织物对RhB的降解率非常低，仅有7.98％，基本没有光催化活性。经BiOCl/Bi2WO6粉末整理的棉织物的光催化降解活性显著增加，且经0.3g BiOCl/Bi2WO6粉末整理的棉织物的光催化降解活性达到97.06％，具有良好的光催化降解活性，但可以看出，随负载的BiOCl/Bi2WO6光催化剂的含量进一步增加，整理后的棉织物的光催化降解活性反而有所下降。

[0059] 本发明采用化学改性制备了阳离子化的BiOCl/Bi2WO6，使其能与羧甲基棉织物反应得到BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物，制备BiOCl/Bi2WO6功能化的棉织物具有优异的抗紫外和自清洁效果。

[0060] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。