涂层附着牢固的钛极板制备工艺

摘要

本申请涉及一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，经过前期处理、表面处理、吸氢和脱氢、稀醇溶液涂覆和热处理、多次醇溶液涂覆和高温氧化等步骤制得；能有效提高基板表面的粘结强度，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂，使用寿命更长。

权利要求

1.一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；

S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；

S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300‑400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢；

S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥不少于20min；然后在480‑500℃条件下对钛板进行高温氧化20‑30min，随后在惰性气体保护条件下450‑470℃退火1‑2小时后冷却；

S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400‑500℃高温氧化；

S6.重复步骤S5不少于10次；

S7.检验包装后为成品；

其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；

所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。

2.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S3中，在300‑

400℃条件下，通入氩气进行保护，然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理不超过10min，使钛板表面置氢量达到0.15％‑0.2％。

3.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。

5.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。

7.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述酸洗采用草酸‑HCl系，HF—HCl系或HF—HNO3系酸性溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a涂覆1‑3次。

9.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S4中，真空干燥时的真空度大于10‑3Pa。

说明书

涂层附着牢固的钛极板制备工艺

技术领域

[0001] 本发明属于电极板技术领域，具体涉及一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺。

背景技术

[0002] 钛基金属氧化物涂层钛阳极，也称KSA阳极，是通过在钛基体上涂覆贵金属氧化物制作而成的，具有工作电压低、耐腐蚀性强、电催化活性高、对环境友好等优点，在电化学行
业有着广泛应用；常用的钛基金属氧化物涂层包括氧化钌涂层、氧化铱涂层、铂涂层等，一
般由钌、铱、铂的氯化物溶解在醇溶剂中，涂覆在钛基板表面并高温氧化，重复多次制得。

[0003] 钛基金属氧化物涂层钛阳极的报废原因多是因为氧化物涂层剥落，导致氧化物涂层剥落的原因主要为：1.基体的化学损坏：由于涂层具有多孔性，如若钛基板表面有裂缝，
在酸性电解液渗透到基体金属时，会加速金属破坏；2.基板内部析出的气体冲击：当部分电
极表面被沉淀的杂质覆盖时，电极反应会从表面迁移到涂层内部，涂层内析出气体产生的
压力非常高，导致涂层机械破裂；3.反向电流引起的涂层剥落：突然停电时，涂层阳极处于
阴极状态，并发生析氢反应，氢会严重破坏涂层的缺氧型结构，长此以往就会引起涂层不可
逆的损坏。

[0004] 目前的常用做法是通过草酸等刻蚀，使钛基板表面得到良好的粗化效果，相较于只喷砂的钛基板表面，经过刻蚀的钛基板表面粘结强度有最多20％‑30％的提高，如何更进
一步的提高钛基金属氧化物涂层钛阳极寿命，是一个亟待研究的课题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种能涂层附着牢固、使用寿命长的钛极板。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，包括如下步骤：

[0007] S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；

[0008] S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；

[0009] S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300‑400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢；

[0010] S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥不少于20min；然后在480‑500℃条件下对钛板进行高温氧化20‑30min，
随后在惰性气体保护条件下450‑470℃退火1‑2小时后冷却；

[0011] S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400‑500℃高温氧化；

[0012] S6.重复步骤S5若干次；

[0013] S7.检验包装后为成品；

[0014] 其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；

[0015] 所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。

[0016] 优选的是，S3中，在300‑400℃条件下，通入氩气进行保护，然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理不超过10min，使钛板表面置氢量达到0.15％‑0.2％。

[0017] 优选的是，所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。

[0018] 优选的是，所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。

[0019] 优选的是，所述贵金属醇溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合。

[0020] 优选的是，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。

[0021] 优选的是，所述酸洗采用草酸‑HCl系，HF—HCl系或HF—HNO3系酸性溶液中的一种。

[0022] 优选的是，S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a涂覆1‑3次。

[0023] 优选的是，S6中，步骤S5重复次数不少于10次。

[0024] 本发明的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，至少具有以下优点：

[0025] 1)退火，减少了变形及裂缝，使烧结形成的内应力释放出来，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂。

[0026] 2)吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶体，以及快速降温脱氢导致的钛基板表面沟壑深度增加，都进一步均匀的增加了基板表面的粗糙度，提高了基板表面的粘
结强度。

[0027] 3)涂层与氢化后的钛基板表面接合，即便在遇到突然停电等情况下，涂层阳极发生析氢反应，氢也不会对涂层结构造成严重的破坏，使用寿命更长。

具体实施方式

[0028] 下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0029] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”，“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0030] 实施例1

[0031] 一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，包括如下步骤：

[0032] S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；

[0033] S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；

[0034] S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300‑400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢(例如在3min内)；钛吸氢后，局部氢含量超过固溶度后析出氢化物，进
入晶格间的氢促进晶格间位错增殖和增加位错的可动性，使更多的位错参与滑移，氢致弱
键效应导致的原子结合力的下降；这就使吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶
体，快速降温脱氢导致的钛基板表面沟壑深度增加，都进一步均匀的增加了基板表面的粗
糙度，提高了基板表面的粘结强度。

[0035] S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥，同时对钛板进行再次脱氢不少于20min(常温下高真空度脱氢，氢原子
可较容易的穿过刚涂覆、尚未进行高温氧化的涂层)；然后在480‑510℃条件下对钛板进行
高温氧化，随后450‑470℃退火1‑2小时后冷却；退火可减少因氢化处理导致的变形及裂缝，
使氧化膜烧结形成的内应力释放出来，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂。

[0036] S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400‑500℃高温氧化；

[0037] S6.重复步骤S5若干次；

[0038] S7.检验包装后为成品；

[0039] 其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；

[0040] 所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。每个厂家的配方不同，基本上将正常使用的贵金属醇溶液b稀释至原浓度的1/2左右即可得到贵金属醇溶液a，必
要时，可在贵金属醇溶液a中额外添加钛酸四丁酯以提高氧化成膜后膜的致密性；

[0041] S3中，在300‑400℃条件下，通入氩气进行保护，压力可保持在0.015Mpa左右；然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理3‑5min，使钛板表面置氢量达到0.15％‑
0.2％。压力过高或变化较大、氢化处理时间过长会导致钛基板表面粉化、氢过多进入钛基
板内部晶格间隙裂导致纹增多等情况发生，而氢化处理时间过短则又难以使钛基板表面产
生较多的氢化钛针状晶体，且钛基板表面的晶格间隙内无法进入足够氢，难以达到增加钛
基板表面沟壑深度的效果；因此，需要较为严格的控制氢化处理的压力和时间。

[0042] 所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。一般来说，贵金属醇溶液的基础组分氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸，只选择
其中1‑2种的话，可另外添加钛酸四丁酯、五氯化钽进行搭配。在贵金属醇溶液a中额外加入
钛酸四丁酯热处理后形成钛氧化物能较好的附着在钛板表面。本实施例中，贵金属醇溶液a
各组分用质量分数分别表示为1.5％氯铱酸、1.5％三氯化钌、2％氯铂酸和0.5％钛酸四丁
酯，贵金属醇溶液b各组分用质量分数分别表示为3％氯铱酸、3％三氯化钌和4％氯铂酸，溶
剂为乙醇和正丁醇1：1混合。

[0043] 所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。

[0044] 所述酸洗采用草酸‑HCl系。

[0045] S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a可视具体情况涂覆1‑3次。氢化钛在长时间高温氧化时会缓慢分解，并有可能转化为钛的氧化物，通过在钛板表面
涂覆成膜，减少氢化钛与氧气的接触，从而最终保存一部分氢化钛针状晶体。

[0046] S6中，步骤S5重复次数为20次。

[0047] 实施例2

[0048] 与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S3和S4步骤。在同样酸洗(刻蚀)1h情况下，实施例2经S2步骤后所得到的钛板表面粗糙度可达1.5±0.4μm，而实施例1经S3步骤后
所得到的钛板表面粗糙度可达1.8±0.5μm，实际上，由于实施例1经S3步骤后所得到的钛板
表面较为均匀的氢化钛针状结晶和由于氢的作用产生的沟壑的加成，其表现在涂层的粘结
强度上要比实施例1和实施例2两者的粗糙度差别更为明显。

[0049] 实施例3

[0050] 与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S4步骤。

[0051] 实施例4

[0052] 与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S4步骤中的贵金属醇溶液a涂覆操作。由于没有涂层的保护，在加工过程中，钛板表面的氢化钛大部分被氧化。

[0053] 将实施例1、实施例3和实施例4得到的钛极板放置于同样浓度的氢气中进行老化测试，实施例1的钛极板表面出现明显涂层剥落或粉化现象的时间比实施例3和实施例4分
别长6‑8％和3‑4％。由此可见，退火可减少钛基板的变形及裂缝，使烧结形成的内应力释放
出来，使涂层更不易开裂；并且，吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶体对于钛基
板表面的粘结强度的增加也有一定帮助。

[0054] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节和这里示出与描述的实施例。