一种硫化锂及其制备方法和制备装置

摘要

本发明属于电池技术领域，公开了一种硫化锂及其制备方法和制备装置，硫化锂的制备方法，包括以下步骤：对锂源进行预加热，再分批加入硫磺进行混合，在120‑425℃、50‑150Pa条件下进行搅拌剪切，得到硫化锂。本发明通过对锂源进行预加热后，再与硫磺混合，搅拌剪切，以及对反应时的温度和压力条件进行控制，能够提高反应安全性，能很好地控制反应进行，使反应更可控，反应更均匀，从而易于大规模生产，保证制备的硫化锂的结晶性和纯度，制备的硫化锂的主含量达到99.9％以上，纯度高。

权利要求

1.一种硫化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对锂源进行预加热，再分批加入硫磺进行混合，在120‑425℃、50‑150Pa条件下进行搅拌剪切，得到硫化锂；

通过硫化锂制备装置对所述锂源进行预加热，并对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切，所述硫化锂制备装置包括混合系统、加热系统、抽气充气系统和泄压系统；所述混合系统包括筒体和驱动设备；

对所述锂源进行预加热，并对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切的步骤包括：将所述锂源放入所述筒体内；

通过所述抽气充气系统对所述筒体进行抽真空，并通入惰性气体；

通过所述加热系统对所述锂源进行预加热；

通过所述驱动设备对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切；

在所述搅拌剪切过程中，通过所述加热系统和所述泄压系统控制所述筒体内的温度为

120‑425℃、压强为50‑150Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括金属锂、氢化锂或氮化锂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和所述硫磺的摩尔比为2：（1.005‑1.01）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预加热的温度为120‑180℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌剪切的时间为6‑10h。

6.一种硫化锂制备装置，其特征在于，包括：混合系统，包括用于放置锂源、硫磺的筒体和用于对所述锂源、硫磺混合，搅拌剪切的驱动设备；所述筒体包括腔体和设置在所述腔体外壁的冷却水夹套，所述驱动设备包括搅拌杆和设置在所述搅拌杆上的多个刀片，所述搅拌杆设置在所述腔体中；

加热系统，用于对所述筒体内的所述锂源进行预加热，以及在所述搅拌剪切过程中，与所述冷却水夹套相配合，控制所述筒体内的温度为120‑425℃；

抽气充气系统，用于对所述筒体进行抽真空，并通入惰性气体；

泄压系统，用于在所述搅拌剪切过程中，控制所述筒体内的压强为50‑150Pa。

说明书

一种硫化锂及其制备方法和制备装置

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，特别涉及一种硫化锂及其制备方法和制备装置。

背景技术

[0002] 随着现代科技的发展，可持续新能源的开发已经成为人类可持续发展的首要任务。锂离子电池因其工作电压高、循环寿命长和放电性能稳定等优点，在日常生活中特别是新能源汽车得到了广泛的应用。而当前主流锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、分解、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。硫化物固态电解质具有高离子电导率成为最具有商业前景的电解质。当前有些企业采用的固态电池正是采用硫化物体系，而硫化锂作为硫化物电解质的关键材料正越发重要。当前硫化锂的市场售价较高，普遍超过1万/Kg，硫化锂的产量非常低。这对硫化物全固态电池的商业化前景是不利，低成本、大规模制备硫化锂正成为硫化物全固态电池产业化上不可缺少的一环。

[0003] 现有相关技术公开了一种硫化锂粉体的制备方法，其通过硫粉与氢化锂粉混合后加入密封的球磨罐中进行反应。采用球磨罐反应至少存在以下问题：反应放热剧烈，球磨罐容易炸裂，而且容易产生局部的高、低温，高温部生成结晶性的硫化锂、多硫化锂，而低温部生成非晶质的硫化锂和含有未反应的原料，结果得不到纯度高、结晶性好的硫化锂材料。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硫化锂及其制备方法和制备装置，能够降低生产成本，提高安全性，提高硫化锂的结晶性和纯度，易于大规模生产。

[0005] 本发明的第一方面提供一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 对锂源进行预加热，再分批加入硫磺进行混合，在120‑425℃、50‑150Pa条件下进行搅拌剪切，得到硫化锂。

[0007] 优选地，通过硫化锂制备装置对所述锂源进行预加热，并对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切，所述硫化锂制备装置包括混合系统、加热系统、抽气充气系统和泄压系统；所述混合系统包括筒体和驱动设备；

[0008] 对所述锂源进行预加热，并对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切的步骤包括：

[0009] 将所述锂源放入所述筒体内；

[0010] 通过所述抽气充气系统对所述筒体进行抽真空，并通入惰性气体；

[0011] 通过所述加热系统对所述锂源进行预加热；

[0012] 通过所述驱动设备对所述锂源和所述硫磺进行混合，搅拌剪切；

[0013] 在所述搅拌剪切过程中，通过所述加热系统和所述泄压系统控制所述筒体内的温度为120‑425℃、压强为50‑150Pa。

[0014] 优选地，所述锂源包括金属锂、氢化锂或氮化锂。

[0015] 优选地，所述锂源和所述硫磺的摩尔比为2：(1.005‑1.01)。

[0016] 优选地，所述预加热的温度为120‑180℃。

[0017] 优选地，所述搅拌剪切的时间为6‑10h。

[0018] 本发明的第二方面提供一种硫化锂，其采用本发明所述的制备方法制得；所述硫化锂的粒径为0.5‑20μm，所述硫化锂的纯度≥99.9％。

[0019] 本发明的第三方面提供所述硫化锂在电池中的应用，具体在固态电池中的应用。

[0020] 优选地，一种固态电池，包括本发明所述的硫化锂。

[0021] 本发明的第四方面提供一种硫化锂制备装置，包括：

[0022] 混合系统，包括用于放置锂源、硫磺的筒体和用于对所述锂源、硫磺混合，搅拌剪切的驱动设备；所述筒体包括腔体和设置在所述腔体外壁的冷却水夹套，所述驱动设备包括搅拌杆和设置在所述搅拌杆上的多个刀片，所述搅拌杆设置在所述腔体中；

[0023] 加热系统，用于对所述筒体内的所述锂源进行预加热，以及在所述搅拌剪切过程中，与所述冷却水夹套相配合，控制所述筒体内的温度为120‑425℃；

[0024] 抽气充气系统，用于对所述筒体进行抽真空，并通入惰性气体；

[0025] 泄压系统，用于在所述搅拌剪切过程中，控制所述筒体内的压强为50‑150Pa。

[0026] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

[0027] 本发明的硫化锂制备方法中，通过对锂源进行预加热后，再与硫磺混合，搅拌剪切，以及对反应时的温度和压力条件进行控制，能够提高反应安全性，能很好地控制反应进行，使反应更可控，反应更均匀，从而易于大规模生产，保证制备的硫化锂的结晶性和纯度，制备的硫化锂的主含量达到99.9％以上，纯度高。

附图说明

[0028] 图1是本发明的硫化锂制备装置的结构示意图；

[0029] 图2是实施例1制备的硫化锂的SEM图；

[0030] 图3是实施例1制备的硫化锂的XRD图；

[0031] 图4是对照样品的XRD图。

[0032] 图中，100‑筒体，110‑腔体，120‑冷却水夹套，200‑进料口，300‑出料口，400‑抽气充气系统，500‑驱动设备，510‑搅拌杆，520‑刀片，600‑加热片，700‑进水口，800‑出水口，900‑压力表，1000‑安全阀。

具体实施方式

[0033] 现有的硫化锂的制备方法存在诸多问题，例如纯度低、结晶性差，安全性低，无法大规模生产等。

[0034] 现结合现有技术硫化锂的制备方法，分析存在上述问题的原因：现有技术中通过球磨罐对硫粉与氢化锂粉进行球磨反应，反应剧烈放热，中心最高温度超过1000℃，很少有材料能够承受，球磨产量小，无法大规模量产；反应时产生的氢气无法排出，球磨罐容易炸裂；反应时没有搅拌，造成反应不均匀，容易产生局部的高、低温，高温部生成结晶性的硫化锂、多硫化锂，而低温部生成非晶质的硫化锂和含有未反应的大量氢化锂与硫粉，得到硫化锂的主含量在40‑75％之间，产率在66‑73％之间，纯度低、产率低，且无法对反应进行控制。

[0035] 为解决所述技术问题，本发明提供了一种硫化锂及其制备方法和制备装置，其中硫化锂的制备方法包括：对锂源进行预加热，再分批加入硫磺进行混合，在120‑425℃、50‑150Pa条件下进行搅拌剪切，得到硫化锂。

[0036] 本发明的硫化锂制备方法中，通过对锂源进行预加热后，再与硫磺混合，搅拌剪切，以及对反应时的温度和压力条件进行控制，能够提高反应安全性，能很好地控制反应进行，使反应更可控，反应更均匀，从而易于大规模生产，保证制备的硫化锂的结晶性和纯度，制备的硫化锂的主含量达到99.9％以上，纯度高。

[0037] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

[0038] 参照图1，图1为本发明的硫化锂制备装置的结构示意图。

[0039] 一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 筒体100上设有进料口200和出料口300，筒体100包括腔体110和设置在腔体110外壁的冷却水夹套120，将锂源通过进料口200放入筒体100的腔体110内；

[0041] 抽气充气系统400包括抽真空设备和充气设备，抽真空设备和充气设备分别与进料口200和出料口300连接，开启抽真空设备对腔体110进行抽真空，再开启充气设备充入惰性气体，使腔体110内达到微正压；

[0042] 驱动设备500包括搅拌杆510和设置在搅拌杆510上的多个刀片520，搅拌杆510设置在腔体110中，加热系统包括加热片600，加热片600设置在搅拌杆510的轴心内，开启驱动设备500和加热系统，对锂源进行搅拌，预加热；

[0043] 将硫磺分批加入腔体110中，继续搅拌，利用刀片520旋转产生剪切应力，使锂源与硫磺充分混合反应，腔体110内可设置温感器以监控温度，当反应温度过高时，可通过冷却水夹套120上的进水口700和出水口800，通水进行冷却，控制腔体110内的温度；

[0044] 通过设置在筒体100上的压力表900监控腔体110内的压强，泄压系统包括安全阀1000，反应压强过大时，通过安全阀1000释放氢气进行泄压，安全阀1000可连接有氢气尾气处理装置，以对氢气进行处理。

[0045] 将反应后得到的产物，经过球磨机进行球磨过筛，得到硫化锂。

[0046] 需要说的是，腔体内的物料不超过腔体总体积的20％；搅拌杆的数量不做限制，本实施例中，搅拌杆为两个。

[0047] 实施例1

[0048] 一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 装料：往腔体110中加入1kg的金属锂，打开抽真空设备，将腔体110内压力抽真空至‑0.05MPa，再打开充气设备，向腔体110内充入氩气，使得腔体110内达到微正压50Pa；

[0050] 开启加热系统和驱动设备500，升高温度为120℃，对锂源进行预加热，搅拌剪切；转速为60rpm；

[0051] 按照摩尔比为2：1.005(硫磺：金属锂)，将硫磺在3h内缓慢加入至腔体110中进行反应，反应6h，反应过程中，通过冷却水夹套120和泄压系统控制腔体110内的温度保持在120‑425℃，压强保持在50‑150Pa；

[0052] 将反应完全的产物通过密闭容器转移至手套箱中，通过球磨机球磨过筛，随后包装即得到硫化锂。

[0053] 按照反应物金属锂计算，本实施例制备的硫化锂的产率为99.3％。

[0054] 参照图2，图2为本实施例制备的硫化锂的SEM图(扫描电子显微镜图)，从图2中可以看出，制备的硫化锂的一次颗粒小，形状规则、大小均匀，无团聚现象，结晶性非常好。

[0055] 实施例2

[0056] 一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 装料：往腔体110中加入3kg的金属锂，打开抽真空设备，将腔体110内压力抽真空至‑0.15MPa，再打开充气设备，向腔体110内充入氩气，使得腔体110内达到微正压100Pa；

[0058] 开启加热系统和驱动设备500，升高温度为150℃，对锂源进行预加热，搅拌剪切；转速为150rpm；

[0059] 按照摩尔比为2：1.0075(硫磺：金属锂)，将硫磺在4h内缓慢加入至腔体110中进行反应，反应8h，反应过程中，通过冷却水夹套120和泄压系统控制腔体110内的温度保持在120‑425℃，压强保持在50‑150Pa；

[0060] 将反应完全的产物通过密闭容器转移至手套箱中，通过球磨机球磨过筛，随后包装即得到硫化锂。

[0061] 按照反应物金属锂计算，本实施例制备的硫化锂的产率为98.8％。

[0062] 实施例3

[0063] 一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：

[0064] 装料：往腔体110中加入5kg的金属锂，打开抽真空设备，将腔体110内压力抽真空至‑0.35MPa，再打开充气设备，向腔体110内充入氩气，使得腔体110内达到微正压150Pa；

[0065] 开启加热系统和驱动设备500，升高温度为180℃，对锂源进行预加热，搅拌剪切；转速为300rpm；

[0066] 按照摩尔比为2：1.01(硫磺：金属锂)，将硫磺在5h内缓慢加入至腔体110中进行反应，反应10h，反应过程中，通过冷却水夹套120和泄压系统控制腔体110内的温度保持在120‑425℃，压强保持在50‑150Pa；

[0067] 将反应完全的产物通过密闭容器转移至手套箱中，通过球磨机球磨过筛，随后包装即得到硫化锂。

[0068] 按照反应物金属锂计算，本实施例制备的硫化锂的产率为99％。

[0069] 分别对实施例1‑3以及对照样品进行纯度、杂质检测，结果如表1所示。对照样品采用西格玛(sigma)试剂公司的硫化锂产品。

[0070] 表1

[0071]  实施例1 实施例2 实施例3 对照样品
纯度(Li2S)％ 99.92％ 99.91％ 99.93％ 99.85％
K 0.0005％ 0.0007％ 0.0004％ 0.001％
Ca 0.0028％ 0.0016％ 0.0015％ 0.0042％
Na 0.0034％ 0.0044％ 0.0045％ 0.0061％
Mg 0.0001％ 0.0002％ 0.0004％ 0.0012％
Al 0.0001％ 0.0001％ 0.0002％ 0.0031％
Fe 0.0012％ 0.0021％ 0.0012％ 0.0091％
Si 0.0001％ 0.0001％ 0.0002％ 0.0087％

[0072] 由表1可以看出，本发明实施例1‑3制备的硫化锂的杂质含量低，纯度达到99.9％以上，纯度高。

[0073] 分别对实施例1‑3制备的硫化锂以及对照样品进行X射线衍射。参照图3，图3为实施例1制备的硫化锂的XRD图(X射线衍射图)，从图3中可以看出，其主峰强度为10434。参照图4，图4为对照样品的XRD图(X射线衍射图)，从图4中可以看出，其主峰强度为2745。由图3和图4对比可以看出，实施例1制备的硫化锂的主峰强度明显强于对照样品的主峰强度，实施例1制备的硫化锂的主峰明显比对照样品的主峰尖锐，说明本发明制备的硫化锂的结晶性远远比现有产品硫化锂好。另外实施例2、实施例3制备的硫化锂的主峰强度分别为11546、10942，均强于对照样品的主峰强度。

[0074] 以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。